国内外学者在基质除污性能上已作了大量研究, 发现页岩、钢渣、无烟煤等基质能有效去除污水中的磷, 煤灰渣、砂子、无烟煤、生物陶粒等基质对有机物的去除效果较好, 沸石、陶瓷滤料、高炉渣等基质对氮素有较高的去除率.但是, 不同的基质材料在粒径上往往难以统一, 甚至存在较大差异, 过去在比较不同基质类型对污染物质的去除效率时往往忽略了基质粒径的影响.比较不同基质类型的除污效能时, 必须要考虑粒径的作用, 确保粒径统一的情况下对不同基质进行比较.目前对基质粒径的研究主要集中在湿地堵塞方面, 基质粒径对污水中污染物质的净化效果的影响尚没有一个明确的参考值.
因此, 本文就不同粒径下对3种常用人工湿地基质的除污性能作了研究, 并比较了相同基质类型下不同粒径对CO
D、T
N、TP去除率的影响(influence), 分析了基质粒径和基质类型对CO
D、T
N、TP这3种典型污染物质筛除效能的贡献, 以期为人工湿地基质的选择提供科学依据, 进一步提高人工湿地的水质净化效率.
1 材料与方法1.1 实验装置与基质
如图 1, 实验装置为人工实验柱, 柱体采用有机玻璃材料, 直径10 cm, 高60 cm, 柱体中铺设50 cm高的基质层, 下方设置锥形排水口.实验选用了沸石、砾石和无烟煤这3种常用的人工湿地基质, 每种基质分别选取了3种常见的粒径, 分别为1~2、2~4、4~8 mm粒径的沸石, 2~4、4~8、8~16 mm粒径的砾石、以及2~4、3~5、6~8 mm粒径的无烟煤.共9组处理, 每组处理设置3个重复.
图 1
图 1 人工实验柱系统
1.2 实验设计与进水
实验前期, 用实际生活污水培养人工实验柱系统, 以模拟真实的微生物环境. 5月初, 人工实验柱排出实际生活污水后, 注入人工配置的污水, 开展水质净化实验.配置污水所用底水为亚热带林业研究（research)所内的池塘水, 参考冯华军等对浙江省生活污水的水质调查结果模拟生活污水水质, 分别用蔗糖、硝酸钙、硫酸铵、磷酸二氢钾调整了化学需氧量、总氮、铵态氮和总磷的浓度, 使进水污染物浓度保持在较高水平, 进水pH为7.
表 1 实验期间进水水质
实验期长两个月, 采取间歇进水方式, 一次性注入配置污水2 L, 使污水恰好没过基质层2~5 cm, 研究水力停留时间为7 d时, 3种基质和粒径大小对污水中CO
D、TN和TP的筛除效果.本研究采取了较长的水力停留时间, 目的在于使污水与基质充分接触, 既延长污水中污染物质与基质表面微生物(Micro-Organism)的作用时间, 也为基质的吸附、沉淀等物理化学反应提供充足的反应时间, 有助于体现基质之间的差异性.
1.3 指标测定与统计分析
水样测试指标为化学需氧量、总磷、总氮, 分别采用重铬酸钾法、过硫酸钾氧化-钼锑抗比色法和过硫酸钾氧化-紫外分光光度法进行测定.
使用Microsoft Excel 2010和SPSS 20.0对数据进行统计分析和绘图：对相同粒径不同基质类型的数据、相同类型不同基质粒径的数据分别进行LSD法显著性检验和Duncana, b, c多重比较;对总样本进行主体间效应的检验, 得到基质粒径和基质类型对污染物去除率变异的贡献值.
2 结果与分析2.1 COD的去除
从图 2可以看出, 不同粒径沸石和无烟煤基质对COD的去除率均表现为大粒径优于小粒径：4~8 mm>2~4 mm>1~2 mm, 6~8 mm>3~5 mm>2~4 mm, 且不同粒径之间在0.05水平上差异显著（striking）, 4~8 mm沸石和6~8 mm无烟煤对COD的平均去除率分别达到了53.74%和62.93%.不同粒径砾石对COD的去除效果表现为：4~8 mm>8~16 mm>2~4 mm, 且3种粒径之间存在显著性差异.
图 2
以3~5、6~8 mm无烟煤对COD去除率的均值为4~8 mm无烟煤的COD去除率; 小写英文字母为Duncana, b, c多重比较结果, 不同字母之间表示COD去除率存在显著性差异, 下同图 2 不同基质和粒径对COD的平均去除率
在2~4、4~8 mm粒径下, 3种基质对COD的去除效果均表现为砾石最好, 分别为44.45%、60.76%.方差分析结果显示, 在4~8 mm粒径下, 无烟煤和砾石对COD的去除效果要显著优于沸石, 但在2~4 mm粒径下, 3种基质对COD的去除率之间无显著性差异.
2.2 TN的去除
图 3结果显示, 3种基质对TN均有较高的去除率.沸石(用途：环保壁材水处理土壤修复剂分子筛)对TN的平均去除率最高, 1~2 mm沸石对TN的平均去除率达到了88.64%;其次是无烟煤, 平均去除率在60%以上; 砾石基质对TN的去除效果相对差一些, 但2~4 mm砾石对TN的平均去除率也高达68.49%.方差分析结果显示, 不同粒径的沸石之间、砾石之间以及无烟煤之间对TN的去除率均存在显著性差异, 总体上表现为小粒径优于大粒径.在2~4、4~8 mm粒径下, 3种基质对TN的去除效果均表现为：沸石>无烟煤>砾石.
图 3
图 3 不同基质和粒径对TN的平均去除率
2.3 TP的筛除
从图 4可以看出, 无烟煤对TP的去除效果最好, 平均去除率在60%以上, 其次是砾石, 去除率在20%~40%之间, 沸石对TP的去除效果最差, 平均去除率仅在15%以上. 表 2结果显示, 不同粒径的沸石之间、砾石之间和无烟煤之间对TP的去除效果在0.05水平上均存在显著性差异; 其中, 砾石和无烟煤表现为小粒径优于大粒径, 沸石基质则表现出与此相反的趋势：4~8 mm沸石对TP的去除效果显著优于1~2、2~4 mm.
图 4
图 4 不同基质和粒径对TP的平均去除率
表 2 基质类型和基质粒径对CO
D、T
N、TP去除影响的统计分析1)
在2~4 mm粒径下, 3种基质对TP的去除效果表现为：无烟煤>砾石>沸石, 且方差分析结果显示, 3种基质对TP的去除效果之间均存在显著性差异;在4~8 mm粒径下, 无烟煤基质对TP的去除率也显著高于沸石和砾石.
3 讨论3.1 基质类型和粒径对COD去除效果的影响
在本实验中, 沸石、砾石、无烟煤对COD均有较高的去除率. 4~8 mm粒径沸石、砾石和无烟煤对COD的平均去除率分别达到了53.74%、60.76%、62.93%.以往的研究结果也显示, 这3种基质对COD的去除率是较高的.刘灏等的研究发现, 6.25~6.5 mm砾石对北京市生活污水中COD的去除率在60%以上; 李怀正等研究了砾石对市莘庄污水厂初沉池出水的去污效果发现, 砾石的COD去除率在60%以上.但是本实验中3种基质对COD的平均去除率均高于文献的研究结果.张翔凌比较了沸石、砾石和无烟煤对东湖湖水与化粪池出水的混合原污水污染物的净化效果发现, 沸石对COD的平均去除率在30%~40%之间, 砾石和无烟煤对COD的平均去除率在40%以上.孔令华等的研究发现, 沸石对COD的去除率仅为36.7%.这可能是由于实验中充足的碳源和较长的水力停留时间为微生物的降解提供了充足的反应底物和反应时间, 从而提高了实验柱中有机物的去除效率.
人工湿地主要依赖微生物代谢活动分解去除有机物, 基质作为微生物的生长载体, 直接的吸附作用对有机物去除影响较小, 主要通过间接影响微生物从而影响COD去除率.本研究实验（experiment)进水中COD的浓度较高, 在有机物含量充足的条件下, 溶解氧是限制人工实验柱系统好氧降解最主要的因子.实验柱中的溶解氧主要来自于大气复氧, 基质间孔隙度的大小会直接影响实验柱的复氧能力. 表 2结果显示, 沸石和无烟煤基质对COD的去除均表现为大粒径优于小粒径：4~8 mm>2~4 mm>1~2 mm, 6~8 mm>3~5 mm>2~4 mm, 可以判断出, 在2~4 mm和3~5 mm粒径下, 溶解氧仍是限制沸石和无烟煤实验柱中有机物去除效率的重要因子.填充4~8 mm粒径砾石的人工实验柱对COD的去除效果则要优于2~4 mm和8~16 mm, 说明在4~8 mm粒径下, 砾石既能为微生物的降解作用提供更多与有机污染物反应的位点, 又不会受到溶解氧供应量的限制.
效应检验结果显示, 在COD的去除过程中, 基质粒径对COD去除率变异的解释度为62.3%, 远高于基质类型的解释度7.2%, 可以判断出, 基质粒径在COD的去除中起了更关键的作用, 也说明在人工实验柱中, 基质对微生物的影响主要表现为基质粒径对微生物的影响.
3.2 基质类型和粒径对TN去除效果的影响
图 3显示, TN去除率在不同基质类型和不同基质粒径之间均有显著差异.在2~4 mm和4~8 mm粒径下, 3种基质对TN的去除效果均表现为：沸石(用途：环保壁材水处理土壤修复剂分子筛)>无烟煤>砾石.这与张翔凌的研究结果一致.沸石的氨氮吸附性能十分优异, 其硅铝酸盐骨架结构内部含有可用于交换阳离子的通道, 对氨氮的净化具有重要的影响.但与以往的研究相比, 本实验中TN去除率是明显偏高的.汤显强等做了室内无植物条件下单一填料粗砾石对污水的净化, 发现其对TN的去除率低于40%. Zhang等构建了垂直流人工湿地基质模拟(定义:对真实事物或者过程的虚拟)实验柱, 在实验期间砾石和无烟煤对TN的去除率均低于40%.本实验中, 沸石的TN去除率在70%以上, 无烟煤的TN去除率在60%以上, 砾石的TN去除率相对较低, 但也在40%以上.这可能与实验装置和进水中污染物的浓度有关.有研究表明, 微生物的硝化与反硝化作用是湿地除氮最主要的方式, 水中碳源充足可以有效提高湿地系统的反硝化速率.在人工实验柱中, 溶解氧沿基质层自下而上呈现出厌氧、缺氧及好氧这3种状态, 从而使得系统硝化/反硝化作用有条不紊地进行.污水中充足的硝态氮含量和缺氧环境为反硝化菌提供了有利的生存条件, 充足的碳源为反硝化脱氮提供了电子供体, 较长的水力停留时间也为基质和微生物提供了更多的吸附和降解反应时间, 使得人工实验柱中氮素的去除效率显著增大.
不同粒径沸石、砾石和无烟煤对TN去除效果的影响均表现为小粒径优于大粒径, 这也说明了厌氧反硝化作用是人工实验柱中脱氮的主要方式.小粒径的基质能够为反硝化细菌提供更好的缺氧环境, 同时也能够提供更多与氨氮、硝态氮进行物理化学反应的位点, 从而提高TN去除率.效应检验结果表明, 基质类型和粒径对TN去除率变异的解释度分别为59.9%、79.1%, 基质粒径对实验柱中TN去除率的影响作用大于基质类型的影响, 说明当湿地脱氮以反硝化作用为主时, 选择合适的粒径有助于提高湿地脱氮效率.
3.3 基质类型和粒径对TP去除效果的影响
在2~4 mm和4~8 mm粒径下, 无烟煤对TP的去除效果均显著优于砾石和沸石基质.无烟煤的TP去除率在60%以上, 砾石在20%~45%之间, 沸石的TP去除率低于30%.这与前人的研究结果较为一致.孔令华等研究了沸石对SBR尾水的处理(chǔ lǐ)效果, 发现沸石对TP的去除率为24.9%.汤显强等发现粗砾石对TP的平均去除率在35%左右.张翔凌比较了几种基质对TP的去除效果也发现无烟煤的TP去除率高于砾石和沸石.人工实验柱中磷素的去除是微生物积累和基质的物理化学反应共同作用的结果.基质中的Ca2+、Mg2+、Al3+、Fe3+等金属离子、金属氧化物和氢氧化物以及黏土矿物可与可溶性无机磷酸盐发生吸附沉淀反应或配位体交换作用, 以实现磷的净化. Reddy等的研究发现, 湿地系统中7%~87%的磷是通过基质的吸附沉淀作用被除去的.基质本身的理化性质对磷素的吸附有很大影响(influence), 这也是基质类型对TP去除率变异的解释度远高于基质粒径解释度的原因.
图 4结果显示, 不同粒径的沸石、砾石和无烟煤对TP的去除率之间均存在显著差异, 可见基质粒径对TP去除率的影响也是不可忽略的.相同基质类型下, 相同体积的小粒径的基质具有更大的比表面积, 能够为磷酸盐提供更多吸附沉淀或配位体交换的反应位点.因此基质粒径越小, 基质对TP的去除率将会越高.张倩[27]的研究中也发现, 基质对磷的吸附会受到粒径大小的影响, 粒径较小时基质的磷吸附量相对较高.因此在砾石和无烟煤实验柱中, TP的去除均表现为小粒径优于大粒径.但在沸石实验柱系统中, 4~8 mm沸石对TP的去除效果显著优于1~2 mm和2~4 mm粒径的沸石.这与张翔凌等的结论不一致.笔者猜测出现该结果有以下原因：
①沸石(用途：环保壁材水处理土壤修复剂分子筛)基质对氨（化学式：NH3） 氮的吸附性能优异， 有研究发现, 沸石中与NH4+发生离子交换的主要是Na+、Ca2+和K+, 三者占离子交换总量的99%.氨氮和磷(P)的吸附点位有所重合, 沸石对氨氮的吸附可能会影响其对磷的筛除;
②实验柱中的有机物分解和硝化作用都会消耗氧, 相较4~8 mm和2~4 mm沸石, 1~2 mm沸石实验柱中由于基质复氧能力弱, 溶解氧含量更低.微生物在厌氧环境下会将吸收的磷酸盐重新释放到水中, 使水中的磷酸盐含量升高, TP去除率降低;
③在对磷素的去除过程中, 沸石表面的金属离子和氧化物能与无机磷反应生成难溶化合物[27], 导致水力传导系数下降, 污水在沸石中的渗流受阻将会限制磷素的进一步去除.
4 结论
沸石、砾石和无烟煤对COD均有较好的去除效果.选择(xuanze)合适的基质粒径有利于提高湿地COD的去除率, 基质粒径过小和过大都会限制湿地中有机物的降解.本实验中, 4~8 mm粒径下沸石和砾石的COD去除率最高, 6~8 mm粒径下无烟煤对COD去除效果最好.
人工实验柱中氮素的去除以反硝化脱氮为主, 小粒径由于复氧(Oxygen)能力弱更有利于氮素的去除.在2~4 mm粒径下, 3种基质对TN均有较高的去除率, 总体表现为：沸石>无烟煤>砾石.
3种基质中, 无烟煤对TP的平均去除率最高, 且表现为小粒径优于大粒径; 沸石的TP去除率较低, 不同粒径间表现为：4~8 mm>2~4 mm>1~2 mm.
