污水厂污水和污泥中的OPFRs是目前各种环境的重要来源， OPFRs可以随着污水直接进入水生环境, 输出的剩余污泥在农业中用作肥料, 通过水流的渗透（Osmosis)和挥发OPFRs进入环境, 造成二次污染.随着我国污水处理量的逐年增加, 排放量也逐年增加.目前, 国外关于OPFRs在污水处理厂中的研究已有一些报道, 国内报道较少.国外研究报道在污水厂的进水与出水中检测出多种OPFRs的存在, 其中磷酸三丁氧酯、磷酸三酯、磷酸三酯和磷酸三正丁酯是各研究报道中浓度水平和检出率较高的化合物.在我国河南18个城市的24个污水处理厂中OPFRs检出率>90%. A2/O工艺作为活性污泥法的一种, 具有很好地脱氮除磷的效果, 在城市中被广泛使用, 但是活性污泥法很难去除污水处理厂中的OPFRs, OPFRs主要累积在污泥中, OPFRs在污水与污泥中的分配主要受自身辛醇水分配系数影响, 因此研究其在两相中的污染浓度和分布特征具有重要意义.苏州市区大部分污水处理厂均采用活性污泥法, 其中A2/O工艺为主要处理工艺, 市区仅有一家氧化沟工艺.本文通过研究A2/O与氧化沟两种代表性工艺, 调查研究污水厂中OPFRs的含量、化合物模式、以及去除效率.对于苏州市污水厂中OPFRs还未曾有研究报道, 并且苏州是长江三角洲重要的中心城市之一, 由于目前有机磷阻燃剂的污染比较严重, 而污水处理厂是其中重要的污染来源, 因此研究在苏州市污水厂出水与剩余污泥中的OPFRs污染浓度与分布特征, 对于控制污水处理厂中OPFRs造成的环境污染以及进一步消除具有重要意义.
1 材料与方法1.1 仪器与试剂
SECTION TQ三重四级杆气相色谱质谱联用仪; 12位SPE固相萃取装置; LABCONCO真空冷冻干燥机; 流动注射分析仪; 500 mg/6 mL HLB小柱, 500 mg/6 mL Florisil柱, Dionex ASE350; WB-SS 1 000 mL不锈钢(不锈耐酸钢)定深采水器. 10种OPFRs标准品：磷酸三乙酯、磷酸三酯、磷酸三苯酯购自东京化成工业株式会社, 磷酸三丁酯、磷酸三酯购自阿拉丁, 磷酸三异丁酯购自FluoroChem, 磷酸三酯、磷酸三酯购自Dr.Ehrenstorfer, 氘代磷酸三丁酯为回收率指示物、PCB-141为内标.
1.2 样品采集
采样地点分别为苏州市市区、吴中区、吴江区、高新区、工业园区以及相城区的8家污水处理厂, 除XQ采用氧化沟工艺外, 其余均采用A2/O工艺.采集进水、二沉池出水、污水厂出水、生物池污泥以及脱水剩余污泥.水样通过不锈钢定深采水器采集, 在停留时间内采集混合样, 一天三次混合, 间隔3 h.剩余污泥直接在污泥离心脱水泵房脱水板上铲取.将采集的水样经布氏漏斗过滤, 去除大颗粒杂质, 再经0.45 μm滤膜过滤去除悬浮颗粒物, 于-20℃冰柜保存; 生物池污泥经布氏漏斗过滤, 将滤纸上的污泥于-20℃冰柜保存; 过滤后的冷冻泥样以及剩余污泥经冷冻干燥48 h后, 研磨后过60目不锈钢筛, 由锡箔纸包裹避光低温保存.
图 1
图 1 污水厂分布示意
表 1 样品描述
图 2
图 2 工艺流程采样点分布示意
1.3 样品前处理1.3.1 水样
依次用5 mL甲醇、5 mL超纯水活化HLB柱, 取500 mL水样上样, 水样过柱流速为5 mL?min-
1. 3 mL超纯水清洗管壁, 柱子氮吹10 min, 10 mL乙酸乙酯(ethyl acetate)进行洗脱, 洗脱液再经过无水硫酸（化学式：H2SO4）钠柱除水.将洗脱液氮吹近干, 用0.5 mL正己烷回溶, 加50 ng PCB-141, 待GC-MS检测.
1.3.2 泥样
准确称取1.0 g泥样, 萃取剂为正己烷和丙酮, 萃取条件：温度（temperature)110℃, 压力1 500 psi, 4个循环, 每个循坏5 min, 冲洗体积为80%, 冲洗时间为120 s.收集萃取液, 氮吹至2 mL转移至离心管中氮吹近干.依次用5 mL甲醇、5 mL正己烷活化Florisil柱, 3 mL正己烷清洗管壁, 柱子氮吹10 min, 10 mL乙酸乙酯进行洗脱.将洗脱液氮吹尽干, 用0.5 mL正己烷回溶, 加50 ng PCB-141, 待GC-MS检测.
1.4 色谱质谱条件1.4.1 色谱条件
DB-5MS毛细管柱; 载气为高纯氦气, 恒流模式, 柱流量为1.0 mL?min-1, 不分流, 进样量1 μL, 进样口温度280℃; 升温程序：初始温度80℃, 以20℃?min-1升至200℃, 以5℃?min-1升至215℃, 以30℃?min-1升至260℃, 以3℃?min-1升至270℃.
1.4.2 质谱条件
离子源温度280℃, 传输线温度280℃, EI源; 选择反应监测模式, 碰撞器为高纯氦气; 碰撞压力2.0 mTorr.
表 2 10种OPFRs的质谱条件和化学性质1)
1.5 质量保证与质量控制
实验用所有玻璃器皿经稀甲醇, 去离子水依次冲洗干净, 烘干后再于300℃的马弗炉中灼烧12 h.使用前所有玻璃器皿再分别用丙酮荡洗3次.在整个前处理过程(guò chéng)中尽量减少与空气的接触, 减少来自室内环境的污染.实验所用0.45 μm滤膜对OPFRs的吸附小于8%, 可能造成污水中浓度变低, 但在可接受范围之内.
在分析过程(guò chéng)中, 进行了严格的质量表征与质量控制措施, 包括方法空白、空白加标、空白加标平行样、基质加标、基质加标平行样, 平行样数量为3个; 在实际样品分析时, 每批样品设置一个流程空白, 并在预处理前向所有样品加入回收率指示物标样TBP-D27, 用于监控整个操作过程的回收率, 数据未进行回收率校正.标准曲线与实际样品中均加入内标物PCB-141, 用于消除仪器的不稳定性.
10种OPFRs目标物, TBP-D27以及PCB-141的保留时间, 定性定量离子以及碰撞能见表 2.采用7点校正曲线（Curve）进行定量, 标准曲线的浓度范围为1~500 μg?L-1, 回归方程呈良好线性关系.以3倍信噪比为定量检出限, 10种OPFRs的LOD为0.15~3.691 μg?L-1.
水样与泥样空白加标的分析结果见表 3, 对于TiB
P、TB
P、TCE
P、TCP
P、TDCP
P、TBE
P、TPhP, 方法取得了良好的回收率以及重复性.但对于TE
P、TPrP以及TEHP方法回收率较差, TEP和TPrP两者的lgKow分别为0.8和1.87, 易溶于水, 易挥发, 可能（maybe)在实验中损失较多。膜生物反应器在污水处理，水资源再利用领域，MBR又称膜生物反应器（Membrane Bio-Reactor ）,是一种由膜分离单元与生物处理单元相结合的新型水处理技术。中空纤维膜纺丝机外形像纤维状，具有自支撑作用的膜。它是非对称膜的一种，其致密层可位于纤维的外表面／如反渗透膜，也可位于纤维的内表面(如微滤膜和超滤膜)。对气体分离膜来说，致密层位于内表面或外表面均可。膜生物反应器膜分离技术与生物处理技术有机结合之新型态废水处理系统。以膜组件取代传统生物处理技术末端二沉池，在生物反应器中保持高活性污泥浓度，提高生物处理有机负荷，从而减少污水处理设施占地面积，并通过保持低污泥负荷减少剩余污泥量。主要利用沉浸于好氧生物池内之膜分离设备截留槽内的活性污泥与大分子有机物。膜生物反应器系统内活性污泥（MLSS）浓度可提升至8000~10,000mg/L，甚至更高；污泥龄(SRT)可延长至30天以上。测定灰尘中的TEP回收率则最高只有31%, 文献[30]测定东江表层沉积物中的TEP回收率为20%. TEHP的lgKow为9.49, 极性弱, 难溶于水, 并不易挥发, 可能粘在玻璃器皿壁上损失.因此, TE
P、TPrP和TEHP这3种化合物在后续计算中, 未考虑.
表 3 目标物的检出限, 基质加标的回收率及相对标准偏差1)
1.6 OPFRs排放量计算公式
通过污水中OPFRs的排放[Q1, g?d-1]量见公式.
式中, W指污水厂日处理量; c指污水厂出水中∑OPFRs含量; 剩余污泥中OPFRs的排放量[Q2, kg?d-1]见公式.
式中, 根据报道每万吨污水经处理后产泥量一般约为10~20 t, 当污泥产量为日处理量的0.1%时, δ=0.01;当污泥产量为日处理量的0.2%时, δ=0.02; C指污水厂剩余污泥中∑OPFRs含量.
2 结果与讨论2.1 OPFRs的浓度水平与组成2.1.1 进水
在XQ中TiBP未检出, 在CD中TBEP和TPhP未检出, 其余均被检出.计算得到OPFRs总量浓度范围为0.74~222.65 μg?L-1, 均值为65.56 μg?L-1[图 3]. H
Y、Y
D、GD的进水中OPFRs含量较高, 其中GD最高. HY位于苏州市工业园区, YD位于苏州市吴江经济开发区, GD为吴中区处理规模最大的污水厂并且主要接受周围地区的工业废水, 三者周围地区有较多塑料厂、电子厂、服装厂、金属制品厂以及建材厂, 这些类型工厂的废水中含有较多OPFRs, 随着排水管道进入污水厂, 是导致其进水TP中OPFRs含量较高的原因.氯代类以及芳香类的OPFRs主要作为塑料制品、纺织物、电子设备以及建筑、家装材料的阻燃添加剂, 所以这些类型工厂的废水中含有较多OPFRs.其他污水处理厂进水类型均为生活废水：工业废水, 且附近没有集中的工厂, 所以OPFRs含量较低.
图 3
进水, 二沉池出水, 污水厂出水图 3 污水中7种OPFRs组成以及浓度
TCE
P、TCP
P、TDCPP以及TBEP为进水中主要成分, 其中TDCPP含量最高, 最大达到218.81 μg?L-1, 平均浓度为56.09 μg?L-1, 可见污水中的TDCPP在7种OPFRs中污染最严重, 这可能与氯代类OPFRs存在相对较大的需求量有关.由于本方法对TEP以及TEHP较低的回收率, 可能低估了两者的污染水平.
2.1.2 二沉池出水
计算得到OPFRs在二沉池出水中总量浓度范围为0.48~178.14 μg?L-1, 均值为43.14 μg?L-
1. TCE
P、TCP
P、TDCPP为二沉池出水中主要成分, 组成与进水相似.氧化沟工艺处理后的氧化沟出水中OPFRs的含量为0.92 μg?L-1[图 3 ], 去除率为89.3%, 在氧化沟基本得到去除. CX和LJ经过A2/O生物池处理后出水与进水中OPFRs比较无显著性差异; H
Y、Y
D、FX以及GD在二沉池出水中OPFRs浓度降低（reduce), 去除率分别为98.2%、99.6%、81.1%、20.0%, 其中GD去除率较低, 可能是因为GD进水中OPFRs总量基数较大, 其他3个污水厂中OPFRs基本得到去除; CD二沉池出水中OPFRs浓度高于进水, 生物池是A2/O工艺的核心, 主要通过活性污泥的降解和吸附作用去除污水中的有机污染物, 吸附到污泥上的有机污染物可能随污泥回流, 再次进入污水而解吸出部分有机污染物, 导致二沉池出水浓度升高.
2.1.3 出水
计算得到在污水厂出水中总量浓度范围为0.46~175.41 μg?L-1, 均值为22.99 μg?L-1[图 3]. Kang测得的污水处理厂出水中14种OPFRs, 浓度为ng?L-1, 澳大利亚一家污水处理厂出水中测得的浓度为34~7 777 ng?L-1, 均低于本研究测得出水中OPFRs的浓度水平. TCE
P、TCP
P、TDCPP为污水厂出水中主要成分, 组成与二沉池出水以及进水相似, 这3种OPFRs的lgKow值均小于4, 所以倾向于溶解在水中; X
Q、C
D、H
Y、GD出水中未检出TBEP.除了CD在出水中浓度明显降低, 其他污水厂出水中OPFRs浓度较二沉池出水没有明显降低, 在生物池中基本去除.
通过SPSS软件相关性分析得到, 除了TBP的去除率与停留时间为负相关, 其他OPFRs的去除率与停留时间无关, 考虑到TBP在进水与出水中含量均很低, 因此关于去除率的计算, 直接用出水浓度与进水浓度进行计算.氧化沟工艺对OPFRs总量平均去除率为92%, 有很高的去除率, 除了TPhP去除率为34%以外, 其他达到53%~100%, 平均去除率为75%. A2/O工艺对OPFRs总量去除率为11%~99%, 平均为57%, 差异性较大.可能（maybe)是因为氧化沟工艺具有较低的有机负荷和较长的污泥龄, 因此相比A2/O工艺, 氧化沟工艺能保证较好的处理效果. A2/O工艺对TBE
P、TBP有较高的去除率, 氯代类的OPFRs TCE
P、TCP
P、以及TDCPP去除率很低, 这与瑞士的污水处理厂研究结果一致, 因为氯代类的OPFRs由于自身结构, 受到位阻效应的影响, 使其在污水处理过程很难被降解去除, 随着出水排入河道内, OPFRs在污水处理厂去除效率与其化学稳定性(The stability of)有关.
表 4 氧化沟与A2/O工艺OPFRs去除率比较1)/%
2.2 污泥中OPFRs的浓度水平与分布特征
生物池污泥中OPFRs检出率不同, TBEP和TCEP在生物池活性污泥中的检出率为100%. TBEP随着生物池处理, 浓度逐渐降低; TCEP浓度没有明显变化. TCPP和TPhP在厌氧段活性污泥中均未检出, TDCPP仅在两个污水厂生物池中检出, 其余均未检出. TBP在缺氧段仅在一家污水处理厂中检出, 浓度为106.01 μg?g-
1. TDCPP随着处理(chǔ lǐ)过程(guò chéng), 浓度逐渐升高, 检出率由25%升至71%. TPhP只在2个污水处理厂中微量检出, 浓度小于0.5 μg?g-1.
在氧化沟工艺剩余污泥中除了TPhP以外, 其余OPFRs均被检出, 剩余污泥中OPFRs总含量为596.24 μg?g-1, 平均含量为85.18 μg?g-1 .在7个A2/O工艺的污水处理厂的剩余污泥中TiBP检出率为0%, TCPP检出率为43%, A2/O工艺剩余污泥中TBEP和TGOOGLE PRP的检出率为100%. A2/O工艺剩余污泥中OPFRs总含量为83~358 μg?g-
1. Cristale等在西班牙5所污水处理厂剩余污泥中测得的10种OPFR含量为35.3~9 980 ng?g-1, Pang等[22]在河南省的18个城市的24污水处理厂剩余污泥中测得的6种OPFRs的含量为38.6~508 μg?kg-1, 均低于本研究测得的剩余污泥中OPFRs的浓度水平. HY剩余污泥中主要成分为TBEP, 可能是因为HY进水中TBEP浓度较高. X
Q、C
D、Y
D、F
X、G
D、C
X、LJ剩余污泥中主要成分为TBP, 可能是因为TBP的相对分子质量较大, 且lgKow值大于4, 所以更倾向于吸附在污泥上.
图 4
图 4 剩余污泥中OPFRs组成以及总量
2.3 OPFRs的排放量
OPFRs可以随着污水厂出水直接进入河道, 输出的剩余污泥在农业中用作肥料, 又是潜在的二次污染来源.在自然水体与土壤中均检测出OPFRs, 在我国北京的地表水中检测出了14种OPFRs, 总含量为3.24~10 945 ng?L-1, 平均含量为954 ng?L-1; 在汇入渤海的40条河流里检测到14种OPFRs总含量为9.6~1 549 ng?L-1, 平均为300 ng?L-1; 太湖水体中OPFRs的测得总含量为375~3 079 ng?L-1, 太湖底泥中OPFRs总含量水平为42~680 μg?kg-1, 中值为188 μg?kg-1.因此, 为评估污水厂对生态环境的风险, 估算污水厂污水和污泥排入环境的OPFRs排放量尤为重要.计算得到污水厂通过出水OPFRs的日排放量范围为36.69~2 177.12 g?d-1.通过污泥OPFRs的日排放量最小为3.57~7.15 kg?d-1, 最大为47.70~95.40 kg?d-1.
表 5 污水厂日处理量、OPFRs日排放量以及输出途径
3 结论
TCE
P、TCP
P、TDCPP为污水厂进水与出水中主要成分, 这3种OPFRs的lgKow值均小于4, 所以倾向于溶解在水中, 氯代类的OPFRs去除效果差. TBP的相对分子质量较大, 且lgKow值大于4, 所以更倾向于吸附在污泥上.
本研究测得的OPFRs浓度高于其他国内外研究, 为评估污水厂对生态环境的风险, 因此估算污水厂污水和污泥排入环境的OPFRs排放量尤为重要.
采取氧化沟工艺的XQ污水厂对OPFRs总量平均去除率为92%, 对OPFRs有很好地去除效率(efficiency); 采取A2/O工艺的污水厂OPFRs的总量平均去除率为57%, 去除率范围在11~99%, 差异性较大. OPFRs在生物池以及氧化沟处理(chǔ lǐ)后基本去除, OPFRs在污水处理厂中的去除效率与其化学稳定性有关.
