CANON工艺适合处理高温、高氨氮污水, 而生活污水是常温、低氨氮水质.如何将CANON工艺推广到市政污水处理厂中是长久以来的难点[5].目前, 国外CANON工艺的研究主要以高氨氮废水处理为主, 国内虽然有常温低氨氮环境中运行CANON工艺的报道, 也仅局限于人工配水和短期运行, 实际污水处理厂中长期运行CANON工艺的研究极少.
常温低氨（化学式：NH3） 氮环境中, CANON工艺的难点在于硝化细菌的抑制.如果硝化细菌过量增殖, 将会出现总氮去除率下降、出水总氮超标的现象.在常温、低氨氮条件下, 只调节DO从而抑制NOB活性已被证明难以实现.因此, 在工程应用中, 需要通过其他策略(strategy)抑制硝化细菌的活性.有研究表明, 在CANON生物膜反应器中, NOB主要分布在生物膜的外层.对生物膜进行冲洗, 理论上洗脱生物膜表面的NOB, 但在实践中研究较少.
基于此, 本研究在污水处理厂中, 以污水处理厂A/O工艺出水为基质, 启动CANON生物滤柱小试试验, 分析反冲洗对CANON滤柱中硝化细菌的影响.
1 材料与方法 1.1 试验装置
试验采用上向流生物滤柱反应器.装置由有机玻璃制成, 内径8 cm, 承托层装填5 cm, 滤料装填80 cm, 反应器有效容积为5 L.承托层采用粒径为4~8 mm的砾石填料, 滤料为直径5~10 mm的黑色火山岩.滤柱由下向上每10 cm设置一个取样口以方便沿程取样.反应器底部设曝气装置, 外部缠绕黑色保温棉以避光和保温.
图 1
图 1 反应器装置示意
1.2 试验用水和接种污泥
试验基质为污水处理(chǔ lǐ)厂A/O除磷出水, 具体水质指标如表 1所示.
表 1
表 1 A/O除磷出水水质
反应器装填厌氧氨（化学式：NH3） 氧化填料后, 接种亚硝化絮状污泥启动CANON工艺.
厌氧氨氧化填料来自运行稳定的上向流火山岩填料厌氧氨氧化反应器, 总氮去除率稳定在85%左右, 总氮去除负荷大于1.0 kg?-1.
亚硝化絮状污泥来自于亚硝化推流式反应器.该反应器高温高氨氮运行, 亚硝化率大于90%, 污泥浓度为1 200 mg?L-1左右.
1.3 试验方法
反应器的运行分为5个阶段, 如表 2所示.
表2
S1为CANON生物滤柱的启动阶段. S2阶段的水力停留时间缩短至2 h, DO由0.3~0.8 mg?L-1降低（reduce)为0.3~0.5 mg?L-1, S2为高负荷运行阶段. S3~S5为稳定运行阶段, 每个阶段开始时对滤柱进行反冲洗, 其他运行参数保持不变.
1.4 试验方法
水样分析中NH4+-N测定采用纳氏试剂光度法, NO2--N采用N-乙二胺光度法, NO3--N采用紫外分光光度法, COD采用快速测定仪, D
O、pH和水温通过WTW便携测定仪测定, 其余水质指标的分析方法均采用国标方法.滤料表面生物膜厚度通过电子显微镜来精确测量[16].
反应速率的测定：从反应器中取滤料, 刮下生物膜解离, 放入1 L烧杯中.烧杯底部设曝气装置, 设置机械搅拌.分别测定亚硝化、硝化、厌氧氨（化学式：NH3） 氧化反应速率, 代表AO
B、NOB和ANAMMOX菌活性.测定厌氧氨氧化（oxidation)速率时, 调节基质碱度使得碱度与氨氮之比为5, pH控制在7.6~8.0, 氨氮和亚硝氮浓度为50 mg?L-1, 水中DO维持在0.3 mg?L-1以下.测定短程硝化和硝化反应速率时曝气, 调节基质碱度使得碱度与氨氮之比为10, pH控制在7.7~8.0, 氨氮和亚硝氮浓度为50 mg?L-1, 水中DO维持在2.0 mg?L-1以上.亚硝化、厌氧氨氧化、硝化速率计算方法如式~ 所示.
2 结果与讨论 2.1 CANON滤柱的启动及运行
反应器装填厌氧氨氧化填料后, 接种3 L污泥浓度为1 200 mg?L-1的亚硝化絮状污泥, 启动CANON生物滤柱.在启动阶段, 为了减少DO对厌氧氨化菌（fungus)的抑制作用以及避免硝化细菌过量增殖, 反应器在低DO环境中运行.有研究表明, AOB和NOB的氧饱和常数分别为0.2~0.4 mg?L-1和1.2~1.5 mg?L-1[17], DO对厌氧氨氧化菌抑制的空气饱和度为0.5%[18].因此在启动阶段, 实时控制曝气量, 使得滤柱中部DO为0.3~0.8 mg?L-1.
启动初期采用较小的水力负荷以降低亚硝化絮状污泥的流失.滤速为0.2 m?h-1, 出水收集并循环进水.循环进水3 d后, 保持其他参数不变, 反应器改为连续流, 进入S1阶段. S1阶段的第1 d, R1和R2反应器出水清澈, SS小于10 mg?L-1, 几乎没有污泥的流失.
反应器氨氮, 亚硝氮和硝氮变化如图 2所示, 氨氮及总氮去除率如图 3所示.从中可见, S1阶段反应器氮素去除效果逐渐提高.第37 d时, 反应器氨氮去除率大于90%, 总氮去除率大于70%.第48 d时, 反应器氨氮去除率连续10 d大于90%, 总氮去除率在70%以上, 总氮去除负荷大于0.2 kg?-1, 表明CANON生物滤柱已初步启动成功.
图 2
图 2 氨氮、亚硝氮和硝氮浓度的变化
图 3
图 3 氨氮浓度和总氮去除率
为了提高CANON生物滤柱的处理负荷, S2阶段将水力停留时间从4 h缩短至2 h, 此时滤速为0.4 m?h-1.由于水力负荷的提高, 进水氨氮负荷也随之增加.在S2阶段, 为了抑制硝化细菌（fungus)的活性, 调节曝气量, 维持滤柱中部DO浓度在0.3~0.5 mg?L-1之间.
由图 2和图 3可见, S2阶段突然缩短水力停留时间, 反应器氮素去除效果下降明显.随着反应器的运行, 微生物逐渐适应高水力负荷的环境, 出水中氨氮和亚硝氮浓度逐渐降低（reduce).第97 d之后, 出水几乎不含氨氮和亚硝氮.第97~128 d, 反应器氨氮和亚硝氮去除率大于90%, 但最大出水总氮浓度为15.8 mg?L-1, 超过了一级A排放标准.此时反应器总氮去除率为60%~70%, 远远低于理论值89%. CANON工艺生化反应方程式如式 所示[19], 由式可得, CANON工艺将氨氮转化为89%的氮气和11%硝氮.本试验氨氮去除量为35~45 mg?L-1, 理论出水硝氮为3.85~4.95 mg?L-1.实际出水硝氮浓度为10~14 mg?L-1, 远远大于理论值.出水硝氮大量增加导致总氮去除率降低, 而大量增加的硝氮是硝化细菌过量增殖所致.
为了具体研究硝化细菌（fungus)的活性, 引入特征比这一参数.由式 可得, 总氮去除量与硝氮增加量之比应为8, 该比值称为特征比.特征比可以有效地反映硝化细菌活性, NOB过量增殖会导致(cause)特征比降低[20, 21].本试验的特征比及出水总氮浓度如图 4所示.从中可见, S2阶段初期特征比突然升高.一方面, S2阶段的进水氨氮负荷提高为S1阶段的二倍, 高氨氮负荷对NOB有一定的抑制作用[5]; 另一方面, S2阶段反应器内部的DO较低, 低DO一定程度上抑制了NOB的过量增殖. S2阶段特征比逐渐降低, 第117~127 d, 反应器特征比维持在2.5~3.3之间, 远远小于理论值8, 出水总氮浓度大于13.5 mg?L-1, 表明NOB已经过量增值（指相对的价格提高).与前人的研究结果相似, 在进水低氨氮低温环境中, 仅通过低DO难以抑制NOB[22, 23].在污水处理厂中, 可采用如定期反冲洗的策略来抑制硝化细菌的活性, 将CANON工艺出水总氮浓度维持在较低水平.
图 4
图 4 出水总氮及特征比
2.2 反冲洗对CANON滤柱的影响
CANON滤柱中, 由于生物膜的传质作用, 滤料表面形成外部好氧、内部厌氧的微环境, 氧饱和（saturation）常数高的NOB分布在生物膜的最外层[15].为了有效地洗脱生物膜表面的NOB, 减小对内层厌氧氨氧化菌的影响, 采用低强度的反冲洗策略.以气水联合的方式进行反冲洗, 气水比为2, 水冲强度为1.5 L?-1, 反冲洗时间为2 min.
第129 d对CANON生物滤柱进行反冲洗, 其他参数保持不变, 进入S3阶段.反冲洗后滤柱氨氮去除率从97.5%降低到76.9%, 特征比由2.50上升到8.94.氨氮去除率下降明显, 是反冲洗后微生物尚未适应新环境的表现; 特征比的升高, 表明硝化细菌活性降低, 反冲洗可以在一定程度上洗脱滤柱中的NOB.第133 d, 氨氮去除率回升到95.7%, 反冲洗后仅用4 d就可以恢复高效的氮素去除效果, AOB和厌氧氨氧化菌适应能力强.第133~167 d, 滤柱氨氮去除率大于95%, 总氮去除率大于75%, 最大出水总氮浓度为11.8 mg?L-1, 满足了一级A排放标准.反冲洗后特征比为6.5~8, 随着滤柱继续运行, 特征比逐渐降低, 到S3阶段末期时, 特征比降低到5左右.反冲洗一定程度上洗脱了NOB, 但难以全部去除.低温低氨氮环境对NOB的抑制作用有限[24], 因此随着反应器的运行, NOB逐渐增殖, 须进行下一次反冲洗.
第169 d对滤柱进行同样强度的反冲洗, 进入S4阶段.第213 d再次反冲洗, 进入S5阶段.由图
2、3可见, 反冲洗会暂时降低氨氮去除率, 但2~4 d之后, 氨氮回升至95%以上.反冲洗后特征比及滤柱总氮去除率上升明显, 出水总氮浓度大大降低.第173~212 d以及第215~241 d, 反应器出水几乎不含氨氮, 最大出水总氮浓度为11.5 mg?L-1, 满足一级A氮素排放标准.通过对滤柱进行定期的反冲洗, 使得污水处理厂CANON工艺长期处理达标.
为了研究反冲洗对滤层结构的影响, S2~S5阶段测定滤柱沿程变化, 结果如图 5所示.从中可以看出, 反冲洗前后滤柱沿程变化的几乎相同, 表明低强度的反冲洗不会破坏滤层结构, CANON滤柱抗冲击负荷能力强.
图 5
图 5 滤柱氨氮沿程变化
2.3 生物学特性研究
S1~S5阶段, 从反应器中取出滤料, 测定生物膜厚度及反应速率, 结果如图 6所示.
图 6
图 6 生物膜厚度及反应速率
由图 6可见, S1~S2阶段, 滤料生物膜厚度持续增加.到121 d时, 生物膜厚度为98 μm, 生物量为120 mg?g-1.孙婷等[25]采用生物膜反应器使厌氧氨（化学式：NH3） 氧化生物膜厚度达到了20 μm, 杨庆等[26]测定厌氧氨氧化反应器滤料表面生物量为84 mg?g-1, 杨青等[27]认为一般好氧生物膜厚度通常维持在100 μm以下.与其他研究成果相比, 本试验中生物膜厚度达到了比较高水平. S3阶段, 由于受反冲洗的影响, 生物膜厚度降低到87 μm.反冲洗后生物膜厚度降幅较小, 表明反冲洗对生物膜的影响主要作用于表层. S3阶段末期, 生物膜厚度增长到100 μm, 恢复到了反冲洗前的水平. S4、S5阶段, 反冲洗暂时降低了生物膜厚度, 运行一定时间以后, 生物膜厚度得以恢复.整体上看, 生物膜厚度处于相对稳定的状态, 定期反冲洗不会破坏这种平衡.
由于每次反应速率测定时的温度、基质浓度均相同, 因此反应速率的升降代表了微生物在生物膜中比例的变化. S2阶段中, 亚硝化和硝化速率均有上升, 硝化速率增幅明显, 与出水总氮浓度升高、特征比降低（reduce)相符.在常温低氨氮条件下, 通过低DO难以抑制NOB, 因此导致生物膜中硝化细菌的比例上升. S3阶段反冲洗后, 亚硝化速率和硝化速率均有下降, 硝化速率下降明显.反冲洗可以有效地洗脱NOB, 对AOB影响较小.由于微生物需氧量的不同, 生物膜从里到外大致呈厌氧氨氧化菌, AOB和NOB分布, 反冲洗时滤料的摩擦会导致外层生物膜的脱落, 因此硝化细菌所受影响要大于亚硝化细菌. S3~S5阶段, 硝化速率处于相对较低的水平, 表明定期反冲洗可以有效地将生物膜中硝化细菌的含量长期维持在较低水平, 完成对硝化细菌长期的抑制.
S1、S2阶段厌氧氨氧化（oxidation)速率变化较小, S3~S5阶段反冲洗后厌氧氨氧化速率上升明显.由于反冲洗对外层生物膜的影响较大, 因此反冲洗后厌氧氨氧化细菌在生物膜中所占比例上升.反冲洗后, 由于AOB和NOB生长相对较快[28], 厌氧氧化菌在生物膜中的比例下降. S1~S5阶段, 厌氧氨氧化速率处于相对稳定的状态, 定期反冲洗对厌氧氨氧化细菌的影响极小.
3 结论
以污水处理厂A/O除磷工艺出水为基质, 48 d成功启动CANON生物滤柱.反应器启动成功后, DO控制在较低水平, 最大出水总氮浓度为15.6 mg?L-1, 超过一级A排放标准, 硝化细菌（fungus)出现了过量增殖的现象.
第129、169和213 d对滤柱进行反冲洗, 2~4 d内滤柱可恢复高效的氮素去除效果.反冲洗后的稳定运行期内, 氨氮去除率大于95%, 总氮去除率大于70%, 出水总氮浓度小于12 mg?L-1.氮素排放达到了一级A标准, 硝化细菌得到长期有效的抑制. 具体参见污水宝商城资料或
定期反冲洗后几乎不会影响滤层结构, 对滤料生物膜厚度和功能微生物活性影响较小, 对硝化细菌抑制作用较大.在实际工程应用中可以通过定期反冲洗维持CANON工艺稳定运行.
