氮是石油中的主要杂原子元素，含量约在0.1%~0.6%，主要以有机氮的形态存在。在石油炼制过程中，这些有机氮化物会转化成无机氮，溶解到水相中形成含氮污水。石油炼制污水总氮处理(chǔ lǐ)负荷一般在60~80 mg?L−1，其中氨氮70%~90%，硝态氮5%~15%，有机氮5%~10%，亚硝态氮含量很低。绝大多数石油炼制公司污水脱氮采用传统的A/O工艺，排水总氮浓度30~40 mg?L−1，基本满足《石油炼制工业污染物排放标准》总氮排放限值要求。但是，随着国家对环保工作重视程度的提高，污水总氮的排放标准越来越严，尤其是我国部分地区已执行总氮小于15 mg?L−1或10 mg?L−1排放限值要求，未来石油炼制企业污水处理领域总氮提标将是大势所趋。如何利用现有污水处理的硬件设施，通过制定科学的设计参数和运行参数，简单地改变工艺运行条件，进行原位强化总氮深度脱除，是当前研究的重要任务。分段进水A/O生物脱氮工艺无需硝化液内循环，污泥、污水、污染物停留时间长，碳源利用率高，脱氮效率(efficiency)高，相比于传统的A/O工艺，更有利于有机污染物和氮污染物的深度脱除。从机理上分析，分段进水A/O工艺会适用于优质碳源较低、有机污染物和氮污染物处理负荷较大的石油炼制污水处理，但是相关的研究报道较少。因此，本研究以石油炼制污水处理领域达标难度最大的重油加工污水为研究对象，基于传统的A/O脱氮工艺设计参数，构建了以2段进水A/O工艺为主体的生化脱氮工艺和参数，并在现场开展了侧线实验研究，考察了污泥回流比r值对系统的脱碳、脱氮能力的影响，以期为重油加工污水氮与碳协同深度达标提供依据。
　　1 材料与方法
　　1.1 材料和仪器
　　实验污水：某典型重油加工企业污水场水解酸化装置出水，实验期间进水CO
　　D、T
　　N、氨氮、硝态氮、有机氮均值分别为379、60、51、6.0、1.5 mg?L−1。
　　器材及仪器设备：紫外分光光度计，L6，仪电分析仪器有限公司;TN/TOC分析仪，TOC-L，岛津;可见分光光度计，7230G，精科仪器有限公司;便携式水质分析仪，U-50，日本HORIBA;电热恒温鼓风干燥箱，101-0A，叶拓。中空纤维膜纺丝机通过膜技术进行水处理，应用于制药、酿造、餐饮、化工、市政污水回佣、医院、小区污水会用、造纸等生产生活污水处理。膜分离技术是一种广泛应用于溶液或气体物质分离、浓缩和提纯的分离技术。膜壁微孔密布，原液在一定压力下通过膜的一侧，溶剂及小分子溶质透过膜壁为滤出液，而大分子溶质被膜截留，达到物质分离及浓缩的目的。膜分离过程为动态过滤过程，大分子溶质被膜壁阻隔，随浓缩液流出，膜不易被堵塞，可连续长期使用。
　　1.2 分析项目及方法
　　COD分析参照GB/T 11914-1989中的方法，NH4+−N分析参照HJ636-2012中的方法，NO3−−N分析参照HJ/T 346-2007中的方法，MLSS和SVI的测定方法参照文献中的方法。TN采用岛津TOC-L分析仪测定，D
　　O、温度采用HORIBA U-50分析仪测定。
　　1.3 实验条件及方法
　　实验工艺及设备：模拟现场硬件设施，根据前期研究成果，构建现场侧线实验工艺，如图1所示。2段进水A/O反应器总有效容积为2 160 L，各段容积比为VA
　　1:VO
　　1:VA
　　2:VO2=
　　1:2.
　　6:1.
　　4:2.2，其中好氧池均分成3个格室，沉淀池有效容积150 L，BAF池有效容积150 L。3台隔膜计量泵分别控制进水及污泥回流，空压机为好氧格室曝气，机械搅拌器为缺氧区提供搅拌。A1in和A2in分别为反硝化单元的进水采样点，A1、A2、O12、O13、O22、O23的采样点均在相应单元出水侧液面下10 cm处，O11和O21在出水侧距池底20 cm处设置的取样口采样。

　　图1 2段进水A/O生物脱氮工艺流程图
　　实验装置启动及运行：取某重油加工企业污水处理(chǔ lǐ)场CASS池活性污泥1.5 m3，接种到2段进水A/O工艺，控制实验温度为 ℃，进水流量720 L?d−1，2段进水A/O反应器水力停留时间72 h，污泥沉淀池停留时间为5 h。中空纤维膜纺丝机外形像纤维状，具有自支撑作用的膜。它是非对称膜的一种，其致密层可位于纤维的外表面／如反渗透膜，也可位于纤维的内表面(如微滤膜和超滤膜)。对气体分离膜来说，致密层位于内表面或外表面均可。按照前期研究成果，2段进水A/O反应器工艺参数：流量分配比系数a1为0.7，a2为0.3，缺氧段采用20 r?min−1低速搅拌控制溶解氧在0.2~0.4 mg?L−1，好氧段控制溶解氧在3.5~4.5 mg?L−1，污泥回流比r值1.0，定期排泥控制泥龄25~30 d，两级A/O无硝化液回流。装置运行至第7天，出水水质稳定在总氮质量浓度20~24 mg?L−1，COD质量浓度50 mg?L−1，NH4+−N质量浓度低于1 mg?L−1，完成启动稳定3 d开始实验。改变污泥回流比r值，考察不同r值下对系统运行条件及处理效果的影响，每隔7 d改变一次污泥回流比，共计35 d，污泥回流比r值在不考察时以1.0运行。
　　2 结果与讨论
　　2.1 污泥回流比对运行条件的影响
　　2.1.1 对各段水力停留时间的影响
　　不同污泥回流比下各段的HRT变化如表1所示。膜生物反应器在污水处理，水资源再利用领域，MBR又称膜生物反应器（Membrane Bio-Reactor ）,是一种由膜分离单元与生物处理单元相结合的新型水处理技术。当回流比加大，各段的污水水力停留时间在减少，同时污水的感染物浓度也在稀释。回流比较低的时候，增加回流比，污水的停留时间可以满足活性污泥对污染物的去除速率，那么回流比越大，去除效果越好。但是当回流比较高的时候，污水的停留时间过短，污染物还没有完全降解就会被排出装置外，所以污泥的回流比存在一个最佳的操作区间。
　　表1 不同污泥回流比下各单元的水力停留时间的变化

　　2.1.2 对各段MLSS的影响
　　污泥回流比对各段MLSS的影响如图2所示。回流比过低，污泥浓度会偏高，HRT延长，污泥处理负荷会降低，最终导致活性污泥性状变差;回流比过高，污泥浓度会偏低，HRT缩短，污染物的降解效果会变差。对比第1段和第2段发现，回流比对第1段的活性污泥浓度影响更大。活性污泥回流过高，大量的非反硝化型异养菌（fungus)可能会和反硝化菌在A1段竞争碳源底物，降低反硝化效率;同样在O1段，大量的异养菌的存在，可能会抑制硝化过程，不利于氨氮的氧化（oxidation)。
　　图2 污泥回流比对各段MLSS的影响
　　2.1.3 对沉淀池活性污泥沉降指数的影响
　　污泥回流比r值的改变会影响沉淀池水力负荷和污泥负荷。实验期间活性污泥的SVI在110~125 mL•g−1，考察r值对沉淀池活性污泥沉降指数的影响，结果如图3所示。r值从0.60增大到1.50，沉淀池活性污泥沉降指数略有小幅升高，但是污泥沉降性能依然良好。这一现象与王伟等在研究（research)污泥回流比对分段进水A/O工艺处理生活污水的影响的过程中得出的结论基本一致，即在系统(system)污泥沉降性能较好时,r值对二沉池泥水分离效果影响不大。
　　图3 污泥回流比对活性污泥沉降指数的影响
　　2.1.4 对反硝化区溶解氧和回流能耗的影响
　　污泥回流比r值的增加会引起反硝化区A1和A2的溶解氧(Oxygen)浓度的小幅增加。A1区的溶解氧由均值0.22 g?L−1增加到0.31 mg?L−1左右，A2区的溶解氧由均值0.27 g?L−1增加到0.34 mg?L−1左右。分段进水工艺从源头上避免了硝化液的回流，利于反硝化区域的溶解氧控制。且由于硝化液回流量的减少，相应的电耗也可以得到消减，根据通用的潜水排污泵能耗核算，每减少100 m3的硝化液回流，可以减少约7~11 kWh的电耗。以1个年加工量1 000万t的炼厂为例，按每加工1 t原油产生污水量0.50 m3计算，如果不回流硝化液1年可以节约电耗35万~55万 kWh。
　　2.2 污泥回流比对处理效果的影响
　　2.2.1 对COD去除效果的影响
　　r值的改变对COD去除效果的影响结果见图4。2段进水A/O工艺对重油加工污水中的有机污染物取得了良好的去除效果，r值的变化对有机污染物的去除最终效果影响较小。第1段A/O单元完成了对70%有机污染物负荷的快速降解，第2段A/O单元完成了剩余30%有机污染物负荷以及降解周期较长的有机污染物的深度降解，装置出水COD在48~51 mg?L−1。

　　图4 污泥回流比对COD去除效果的影响
　　对比r值变化对第1段和第2段A/O工艺中有机污染物降解的影响，发现r值变化对第1段A/O影响较大。r值越大，A1进水的有机污染物浓度因水量稀释越低，但是随着反应的进行，影响越来越小，说明2段进水A/O系统对水量负荷有较好的适应能力。相比于传统的A/O工艺，无硝化液回流的分段进水工艺，有机污染物的停留时间延长了近50%，利于对重油加工污水中降解周期较长的有机污染物的深度降解。
　　2.2.2 对TN去除效果的影响
　　回流比对2段进水A/O工艺的TN去除效果影响见图5。r值0.60~1.50对应的O13出水TN分别为23.8、20.1、17.7、16.5、18.8 mg?L−1，去除率分别为61.61%、67.58%、71.45%、73.38%、69.67%。r=1.0和r=1.25时，2段进水A/O工艺取得了70%以上的总氮去除率，在未投加碳源和未进行硝化液回流的条件下，脱氮率已经略高于常规的A/O生化脱氮工艺，说明该工艺适用于低碳氮比重油加工污水脱氮。理论核算脱氮率，如果A1和A2单元都实现完全反硝化，r值0.60~1.50对应的脱氮率在80%~88%，与实际脱氮率对比发现，TN去除率还有近20%的提升空间。
　　图5 污泥回流比对总氮筛除效果的影响

　　2.2.3 对氨氮去除效果的影响
　　污泥回流比对氨氮的处理效果的影响见图6。在r值由0.60增大到1.50的过程中，2段进水A/O工艺侧线中试装置在短期内基本保障了氨氮的高效（指效能高的）去除，出水氨氮均小于1 mg?L−1，去除率均达到了98%以上。但是，对于各段氨氮出水水质分析发现，回流比过低和回流比过高都不利于对氨氮的去除，r=1.0和r=1.25时，各段的硝化效果较好，且r=1.0的硝化效果略好。

　　图6 污泥回流比对氨氮去除效果的影响
　　分析第1段A/O的脱氨效果，随着回流比的增加，A1的氨氮浓度因为稀释原因明显降低。当r=1.50时，A1的进水氨氮浓度最低，但是随着O1好氧降解时间的延长，氨氮浓度开始高于回流比为0.75、1.0、1.25条件下的出水氨氮浓度，说明在此条件下，O1的氨氮氧化能力在下降，其原因主要是回流引起的污泥浓度降低和污水停留时间减少所致。当r=0.60时，相同的进水氨氮处理负荷，O1污泥浓度最高，氨氮污染物停留时间最长，但是O1出水氨氮浓度也高于r值为0.75、1.0、1.25条件，表明硝化过程受到了抑制，分析原因可能（maybe)是自养硝化特殊结构：荚膜、鞭毛、菌毛与异养菌存在竞争关系，并处于劣势。分析第2段A/O的脱氨效果，回流比的增加对第2段氨氮的去除效果影响并不明显，A2进水的氨氮浓度升高主要是第1段A/O未完全硝化的氨氮所致。
　　2.2.4 对硝态氮去除效果的影响
　　如图7所示，在r值从0.60增大到1.25的过程中，增大回流比有助于提高系统的硝态氮的去除效果。O23在r=1.50时，O23出水硝态氮突然升高，主要原因是回流比过大，导致O13出水存在未完全降解的氨氮，在O23氧化成硝态氮。分析各段出水硝态氮质量浓度发现，回流比过低和回流比过高都不利于对硝态氮的去除，r=1.0和r=1.25时，系统的反硝化效果较好，且r=1.25的反硝化效果最好。

　　图7 污泥回流比对硝态氮去除效果的影响
　　分析第1段A/O的脱硝效果，A1单元在r由0.60增加到1.50的过程中，A1硝态氮去除量在逐渐增加，在r=1.50时达到最大值，为0.75 g?h−1，说明A1的反硝化效能没有得到充分利用，可以适度增加A1硝酸盐处理负荷，以充分利用第1段缺氧区反硝化能力。研究（research)还发现，较低的回流比会导致污泥浓度过高，会对反硝化段的碳源产生恶性的竞争(competition)，r=0.60时，A1的CCOD降/CN降为3.69，硝态氮去除量为0.51 g?h−1，而r=1.0时，A1的CCOD降/CN降为3.43，硝态氮去除量为0.62 g?h−1，就证明了这一点。
　　分析(Analyse)第2段A/O的脱硝效果，A2单元在r值从0.60增大到1.5的过程(guò chéng)中，硝态氮去除量基本没有变化，出存在残留硝态氮7.78~11.0 mg?L−1，主要原因是A2反硝化碳源不足。核算A2的CCOD降/CN降，r=0.60时，A2的CCOD降/CN降=3.39;r=1.0时，A2的CCOD降/CN降=3.27。A2单元的CCOD降/CN降的变化趋势与A1基本一致，表明在A2单元同样存在碳源竞争。但是相比A1单元，A2的CCOD降/CN降值略低，说明A2单元碳源利用率更高。
　　3 结论
　　1)2段进水A/O工艺中,污泥回流比从小增大时，会增加系统的水量负荷，导致污水、污泥、污染物的停留时间缩短，减少系统对进水中污染物的降解时间。
　　2)在一定范围内提高污泥回流比，可以提升系统硝化和反硝化效果，尤其是第1段缺氧区氨氮水(Nitric acid)盐氮去除的量会明显增加，但当污泥回流比过高时，系统硝化、反硝化效果会明显降低，最大污泥回流比不宜超过1.25。
　　3)相对于传统的A/O工艺，分段进水A/O工艺污染物的停留时间更长，更有利于污水中降解周期较长的有机污染物的去除。
　　4)为进一步提高2段进水A/O工艺脱总氮效果，可以考虑增加第1段A/O内循环硝化液回流比，补充A2单元所缺碳源。