优控污染物是指从众多有毒有害的污染物中筛选出在环境中出现几率高、对周围环境和人体健康危害较大, 并具潜在环境威胁的化学物质, 以达到优先控制的目的.美国、加拿大、欧盟、荷兰、澳大利亚和日本等国家和组织先后开展了优先污染物筛选和排序研究（research), 如美国优先污染物筛选和排序名单包括了129种水环境优先污染物, 后来又补充了80种.我国的优控污染物研究工作起步较晚, 1989年原国家环境保护局通过了“中国水中优先控制污染物黑名单”, 其中包括68种污染物.目前国内外普遍运用的优控污染物筛选方法体系中, 计分排序是主要筛选的方法, 如：模糊数学法、潜在危害指数法、Hasse图解法,、综合评分法].已有的方法主要针对地表环境及水土环境优控污染物的研究, 对于地下水中的优控污染物筛选研究较少, 且方法体系尚不完善.而地下水中的优控污染物筛选有其特殊性, 既要考虑污染物的危害性、含量等参数, 也要考虑研究区经济发展水平、水文地质条件以及区域性差异的影响.整体来看, 国内外已有的地下水中优控污染物筛选研究忽略了区域性差异, 且筛选对象以有机物或毒性大的无机物为主, 往往由于某些地区研究程度较低且基础资料不足或难以获取, 势必会对方法的适用性造成影响; 或由于某些地区水文地质条件的特殊性, 导致地下水中一些毒性小的无机物含量过高同样也会严重影响饮用水安全, 这类污染物也应该作为优控物的研究范畴, 因此, 区域性差异对方法的选择有重要影响.
本研究从地下水角度出发, 综合考虑区域性差异的影响, 建立了一套既能反映地下水环境现状又简便易行, 且专门适用于基础资料薄弱（解释:单薄而不坚强)地区的地下水中优控污染物筛选方法体系, 以期为地下水污染防控及水环境安全管理起到一定的指示作用.
1 材料与方法 1.1 研究思路
筛选环境优控污染物时, 首先要考虑（consider)化学物质自身的毒性和环境行为, 同时还要考虑污染物在环境中的残留现状.地下水中优控污染物的筛选则更为复杂, 既要考虑污染物在地下水环境中的含量及其危害性, 同时还要考虑研究区经济发展水平和水文地质条件等特殊性.现有的基于风险评价的地下水中优控污染物筛选体系[图 1], 从地表污染源量化出发, 通过包气带分区概化, 考虑污染物在包气带衰减（attenuation）作用的折减系数, 计算出进入地下水中的污染物的量.再耦合（Coupling）污染物毒性并评分排序, 实现地下水中的主要污染物筛选, 该体系在实际运用中得到了较好的效果.但该体系在进行地下水中主要污染物筛查时所需资料较多, 且对包气带介质有一定的概化, 对于经济发展水平低、地表污染源基础资料不足且难以获取的地区可行性较低, 也可能会导致最终的筛选结果产生误差.而水质监测数据直接反映了地下水中污染物含量的现状水平, 水质标准限值或健康基准值可作为污染物对人体健康危害程度的表征.综合考虑社会经济条件及监测技术水平, 本研究从地下水的角度出发, 拟建立一套基于污染评价的地下水中优控污染物筛选方法.
国内外地下水污染评价方法众多, 而地下水中污染物种类的多样性及其属性和含量的差异较大, 基于污染评价的地下水中优控污染物的筛选则需要在污染评价的基础上将不同类型的污染物有效地统一起来进行比较, 且能最大限度地利用水质监测数据.本研究（research)借鉴许真等提出的地下水污染指标分类综合评价方法, 将指标分为天然组分和人工组分两类.在地下水环境中, 针对天然情况下不会出现的污染物指标, 认为其没有背景值, 为人工组分, 只要在实际调查中检出这类污染物指标就视为遭受到了污染; 而对于在天然情况下原本就可能存在的指标组分, 认为其存在背景值, 将其定义为天然组分, 以背景值或对照值作为评价标准, 超过背景值即认为可能存在污染.因此, 本文在地下水检测分析数据的基础上, 运用指标分类污染评价方法, 结合污染程度频率(frequency)评分叠加, 建立了一套基于污染评价的地下水中优控污染物筛选体系[图 1].
1.2 数据来源 1.2.1 研究区概况
研究区位于青海省格尔木市, 该地地处青藏高原腹地, 位于柴达木盆地南缘中部, 南依昆仑山, 北临达布逊湖, 地理坐标东经94°25′~95°19′, 北纬36°09′~37°07′, 平均海拔2 880 m, 研究区面积577.5 km2[图 2].
该区降雨稀少, 多年平均降雨量仅44 mm; 蒸发强烈, 年平均蒸发强度高达2 600 mm, 温度较低, 多年平均气温仅为6℃, 属于高原大陆性气候.区内发育的主要河流为格尔木河, 干流长378.5 km, 集水面积18 648 km2, 多年平均流量(单位:立方米每秒)为25.51 m3 ?s-1, 是柴达木盆地的第二大河.受地形地貌、地层岩性、地质构造等因素控制（control), 格尔木山前平原地下水具有干旱内陆盆地冲洪积扇地下水分布的一般规律, 在山前倾斜平原中上部为单一潜水, 地层岩性为砂砾卵石及砂层, 厚度>200 m, 在冲洪积扇溢出带, 沉积地层颗粒从上游到下游逐渐由粗变细, 地形渐缓, 地下水位埋深由深至浅, 于平原中前缘带进入山前平原区.由于含水层厚度大, 是地下水的极富水地带; 山前平原前缘, 地形平缓, 含水层以细颗粒为主, 形成了多层互层结构, 地下水变为承压或自流水.地下水主要补给来源于格尔木河的入渗补给, 此外, 还包括沟谷洪流入渗、水库渗漏以及灌溉回归水; 地下水主要由南向北径流, 泉集河、蒸发、侧向流出及人工开采是地下水的主要排泄方式, 区内地表水和地下水互相转化频繁.
格尔木市依托盐化、石化为支柱产业, 以河东农场、河西农场为代表的农牧业为该区的重要产业.区内的居民生活、牲畜、服务业、少部分林草地及大部分工业用水主要使用地下水, 农业灌溉用水主要引自格尔木河.该区土地开发利用程度较低, 以农业用地和建设用地为主, 未利用的沙地、草地较多[图 2].
1.2.2 水样测试与指标初筛
本研究以青海省格尔木市为研究区, 于2016年6月对格尔木进行野外踏勘及地下水污染调查.通过(tōng guò)分析总结(zǒng jié)已有资料及野外踏勘资料, 于2016年7月对格尔木研究区进行水样采集, 共采集地表污染源水样17组, 潜水地下水样51组, 水井深度在5~130 m之间, 采样方法及样品封装保存严格按照DZ/T 0288-2015《区域地下水污染调查评价规范》进行.根据污染源调查资料和文献调研, 测试指标包括重点区调查监测项目中的必测和选测指标共计93项, 水样测试工作由河北环境地质勘查院和中国环境科学研究院共同承担.
根据地下水样测试结果, 结合研究区地下水污染调查成果及地下水测试结果, 综合国内外优控污染物初始清单的确定原则[9], 对于格尔木研究区优控污染物初始清单的确定应遵循以下3点原则：
①优先筛选检出量大的污染物;
②优先选择规范中要求研究区水样必测的污染物;
③优先选择国内外优控污染物名单中包含的污染物.
对于不符合以上原则的22项指标予以剔除, 最终确定优控污染物初始清单(detailed list)包括综合指标、无机盐离子、重金属、多环芳烃、挥发性有机物、有机氯等共71项.
结合研究区特点及指标实际检出情况, 进行指标分类：认为地下水中感官性状及一般化学指标为天然组分; 由于地下水中的三氮在不同条件下相互转化, 认为硝氮、亚硝氮为天然组分; 碘化物、氟化物广泛存在于自然界中, 为天然组分; 汞、镉、砷、铬为地下水常规指标, 且存在天然来源, 划分为天然组分; 钡、镍、铅均存在天然来源, 划分为天然组分.
已有研究证实PAHs绝大部分由人为活动污染造成, 格尔木研究区地下水中的PAHs检出率低且含量较低, 而在地表污染源中检出量相对较高, 且该区有较大规模的石化产业.因此, 将、萘、蒽、荧蒽、苯（化学式：C6H6） 并蒽、菲等PAHs划分为人工组分; 对于其他非常规指标在天然状态下无来源, 划分为人工组分.组分划分结果如表 1所示.
1.3 指标分类污染评价方法
由于地下水中污染组分的含量、来源、单位(unit)的数量级等差异, 将所有指标一起评价可能会引起歧义, 而且指标间评价结果的可比性较差.根据指标分类评价的原则, 将污染指标分为天然组分和人工组分两类, 参照指标分类污染评价方法对两类指标分别进行污染评价.
对于天然组分, 直接运用已有的天然组分污染级别分类评价方法进行污染评价.而对于人工组分, 一类是对于给出水质标准的指标, 直接运用已有的人工组分污染级别分类评价方法进行评价; 另一类是对于没有给出水质标准的指标, 在以往的人工组分污染级别分类方法的基础上引入健康基准值, 并对该方法进行修正. HBSLs是美国地质调查局1991年对无强制执行标准值的污染物制定的基于健康的评价基准值, 作为水质标准的补充.它是针对水中污染物估算的基准浓度值, 衡量污染物通过饮水途径进入人体引起的潜在健康问题.因此用USGS给出的HBSLs代替原方法中的GQSⅢ, 再按照将HBSLs放大两倍原则代替原方法中的GQSⅣ, 指标分类污染评价方法见表 2.
2 结果与分析 2.1 指标分类污染评价
根据地下水测试结果, 运用1.3节的方法分别对51组地下水样的71项指标进行污染评价.对于天然组分的污染评价, 需要计算天然组分的背景值, 地下水环境单元的划分是背景值计算的基础, 它是指一定时间、一定范围内水环境要素和元素一致的水域地区, 具有时间和区域变异性.综合考虑研究区水文地质条件、水化学特征、地形地貌等因素进行地下水环境单元划分, 在数据特征分析及异常识别的基础上运用“平均值加减两倍标准差”方法计算天然组分的背景值, 再结合水质标准限值运用天然组分污染分级方法进行评价, 指标分类污染评价统计结果如图 4所示.
地下水指标分类污染评价统计结果显示, 格尔木地区地下水中污染指标以无机盐类为主, 这与该区岩性特征和强烈的蒸发条件以及大范围农业活动密切相关; 多环芳烃类物质也存在一定程度的污染, 可能受该区石化工业和输油管道泄漏影响较大; VOC类指标以未污染为主, 实际检出量小或未检出.
2.2 优控污染物清单
依据统计学原理, 用各个指标污染程度频率分布来表征该指标的污染程度大小, 且能最大限度地利用所有水样测试数据.由于同一指标在不同采样点的污染级别不尽相同, 因此在污染评价结果的基础上, 统计每项指标在各个污染级别的采样点数目, 并计算其相应频率.将所有指标在相同污染级别的频率由小到大排序并从1~n赋值, 并运用层次分析法计算得到污染级别在未污染、疑似污染、轻度污染、中污染、重污染权重依次为0、0.05、0.15、0.3、0.5.根据式按照分级评分法叠加得到各个指标的综合污染指数Pi, 按照各个指标的综合污染指数大小排序, 从而实现优控污染物的筛选, 结果如表 4所示.
式中, Pi表示指标i的综合污染指数; Vij表示污染指标i在j类污染级别中的评分值; Wj表示j类污染级别的权重.
由表 4可见, 运用该方法筛选结果中排序靠前的以天然组分的盐类指标为主, 得分相同且均为1的主要为低于检出限或未检出的人工组分.优控污染物的筛选原则是对经济环境的各种因素进行分析, 确定在数量上优先控制水系中30%定量检出的污染物, 在种类上筛选出综合评价指数高的污染物[3], 结合格尔木社会经济发展水平及地下水中污染物检出状况, 将排序前15%的污染物确定为格尔木地区地下水中优控污染物, 包括TD
S、总硬度、氯离子、硫酸根、钠、氟、总铁、芘、菲、铝共3类10种.
2.3 结果验证
现有的基于风险评价的地下水中优控污染物筛选体系[图 1], 运用较为丰富的污染源资料和包气带介质资料, 通过地表污染源量化、包气带介质分区概化及折减系数计算, 最终将计算得到的进入地下水中的污染物总量、中位数与毒性参数评分叠加, 按照评分大小进行污染物排序.本研究将该方法应用于格尔木研究区, 用以验证基于污染评价的优控污染物筛选体系的科学性和可靠性, 并以TD
S、总铁、氨氮、芘为例进行说明.
2.3.1 地表污染源量化
研究区主要污染源有生活污染源、工业污染源、农业污染源3类, 进入地下水中的每一种污染物是这3类污染源共同作用的结果.利用17组污染源水样测试结果, 根据各类污染源中的每一种污染物实测浓度, 结合各类污染源的调查资料进行污染物量化计算, 利用ArcGIS 9.3软件分别对每一种污染物在3类污染源中的排放量进行矢量图绘制, 并利用软件中的栅格叠加功能将该种污染物在每一类型污染源中的排放量进行叠加, 最终得到研究区每种污染物排放量的地表分布, 结果如图 5所示.
2.3.2 包气带介质分区概化
根据格尔木研究区剖面及地下水位埋深, 结合实地踏勘资料, 对研究区包气带介质进行分区概化, 共概化为7个不同类型包气带介质分区[图 6], 对于包气带每个分区岩性剖面参考相应区域整体包气带属性来代替整个水文地质区的岩性.岩性剖面用典型的钻孔岩性来代替整个水文地质区的岩性, 各个包气带分区岩性概括如图 6所示.
根据包气带介质参数和污染物理化性质, 运用文献[22]中的方法计算每种污染物在各包气带分区的折减系数.
2.3.3 感染物排序
运用ArcGis 9.3栅格计算器模块将地表污染物的量化结果与污染物的折减系数相乘并归一化处理, 得到地表污染物穿透包气带进入地下水中的量, 进一步分级得到每种污染物进入地下水中的分布情况(Condition), 如图 7所示.
根据计算得到的每种污染物进入地下水中的含量及其分布, 运用ArcGis 9.3的栅格统计功能得到每种污染物在所有污染源栅格单元上的总量、中位数, 耦合污染物毒性运用分级评分赋值叠加计算每种污染物的综合评分值.其中总量、中位数、毒性的权重由计算得到分别为0.4、0.2、0.4, 最终的得分排序结果如表 5所示.
基于风险评价方法筛选出的格尔木地下水中前10种优控污染物为TD
S、总硬度、铝、氯离子、总铁、氨氮、硫酸根、氟(fluorine)、钠、COD, 有8种污染物与污染评价体系的筛选结果相同.而CO
D、氨氮在风险评价法筛选结果中属于优控污染物, 是由于基于风险评价体系得到的是污染物从地表进入地下水中的预估量, 结果具有一定的前瞻性, 从而在现状水平下有些污染物还未能进入到地下水中, 导致从地下水污染评价的角度排序结果较靠后; 地下水中的芘、菲含量虽然较低, 但依据检出限和标准限值很容易识别出其污染程度, 而计算所得进入地下水中的芘、菲总量分别为4.71×10-2g ?-1和2.08×10-1 g ?-1, 中位数分别为4.6×10-8 g ?-1和1.1×10-7 g ?-1均趋于0, 从而使污染物中位数评分偏低导致风险评价方法排序结果较靠后.同时, 已有调查研究（research)表明该区沿线输油管道泄漏以及石化工业影响、基础资料不充分等都会导致风险评价方法的污染物排序结果产生误差.
比较这两种方法的筛选结果, 两种方法筛选出的优控污染物的种类一致性较好, 仅在排序上有所差别, 从而验证了基于污染评价的地下水中优控污染物筛选体系的科学性和可靠性.
3 讨论
运用基于风险评价体系对本研究中的方法体系进行可靠性验证结果表明, 两种方法最终确定的优控污染物种类基本一致, 但污染物的排序存在较大差异.为探讨产生排序差异的原因, 本文即从两种体系的特点和适用性方面进行对比讨论.
3.1 体系对比
基于风险评价的地下水中优控污染物筛选体系是结合Multi-Cell模型和推流原理, 建立地表污染物垂向穿过包气带进入地下水的一维模型, 通过地表污染源量化计算、包气带分区概化, 计算地表污染物进入地下水中的量, 并与污染物毒性叠加实现污染物排序.该体系综合考虑了水文地质条件、地表污染源特征、污染物毒性等因素, 科学性较高.基于污染评价的地下水中优控污染物筛选体系则是直接从地下水角度出发, 在水质监测数据的基础上运用地下水污染评价方法, 通过指标污染程度叠加得到综合污染指数实现污染物排序.该体系在污染评价中隐含了水文地质条件、污染物毒性等因素, 同样具有一定的科学性.
3.2 差异性分析
两种体系对格尔木研究区地下水中优控污染物筛选结果表明, 污染物的排序存在较大差异, 产生差异的主要原因在于对参数需求的差异性.风险评价体系对污染源参数需求较多, 其最大的优点在于评价结果的前瞻性, 但过程复杂且需要大量基础资料, 对包气带的概化可能会导致评价结果产生误差.污染评价体系仅需要水质数据及各类标准值进行污染评价, 最大优点在于过程简便且对资料要求较少, 但评价结果易受数据量的大小及背景值的影响.
3.3 适用性分析
基于风险评价和基于污染评价的优控污染物筛选体系都能实现地下水中优控污染物的筛选, 但区域性差异对方法的适用性有重要影响.有些地区以往的研究程度较高, 获取的基础资料精度较高且足够丰富, 则优先选择基于风险的优控污染物筛选方法; 而有些地区以往研究程度较低, 基础资料不足且难以获取, 基于风险评价的方法很难实现, 则应该选择基于污染评价的优控污染物筛选体系.因此, 基于风险评价的优控污染物筛选体系适用于基础资料丰富的地区, 对于基础资料不足且难以获取的地区就会有一定的局限性; 而基于污染评价的优控污染物筛选体系适用于基础资料薄弱的研究区地下水中优控污染物的筛选.
4 结论
结合指标分类感染评价方法, 建立了基于污染评价的地下水中优控污染物筛
