磷广泛存在于动、植物组织之中, 也是人体含量较多的元素之一, 约占人体重量的1%.磷和钙一样, 是组成人体骨骼和牙齿的重要成分, 骨骼中钙磷比例为
2:1.磷还是软组织的重要组成部分, 人体所有细胞中都含磷;磷是DNA和RNA的组成成分, 是传递遗传信息和控制机体细胞正常代谢的重要物质, 同时参与体内能量代谢、氨基酸代谢及蛋白质和磷脂的形成;磷在血液中以酸式磷酸盐和碱式磷酸盐形式存在, 通过从尿中排出适当的酸碱物质和适当量的磷酸盐来调节体内的酸碱平衡.
可见, 磷是人类赖以生存不可缺或的营养物之一, 主要贮存在地壳之中, 是一种难以再生的非金属矿产资源.磷在地球上以“陆地→海洋”直线形式流动, 从磷矿开采后主要用于磷肥生产;大部分未被作物吸收的磷因雨水冲刷会形成地表径流, 食物中未被人和动物吸收的磷则随排泄物进入地表水体;磷最后随“条条江河通大海”的自然规律进入海洋.除海鸟在陆地排泄粪便以及人类海洋捕捞海产品外, 流入海洋中的磷在人类可目击到的地质演变期内很难再回归陆地.因此, 磷和煤、石油等一样都属于不可再生的宝贵自然资源.
磷矿藏在地球上分布极不均匀、储量十分有限.虽然地球磷矿基础储量为680×108 t , 但经济储量仅有1/3, 约220×108 t.随着人口增长以及人类生活水平不断提高, 社会对磷的需求越来越高.国家统计局数据显示, 2015年我国磷肥产量已达970×104 t?a-1, 且每年增加量为50×104 t?a-1.以此增长速度, 我国到2030年时对磷肥使用量将会超过2000×104 t?a-1.再加上磷矿石无限制的出口, 我国未来磷资源消耗量十分惊人.2015年统计数字表明, 我国磷矿基础储量为31×108 ta.尽管新近在贵州开阳又发现了超大优质磷矿2.7×108 ta, 但我国高品位磷矿储量总体上很低, P2O5含量≥30%的富磷矿资源储量只有16.6×108 t, 仅为基础储量的一半.若按照目前“采富弃贫”的开采模式进行开采磷矿, 20年后, 我国磷矿石储量将开采殆尽a, “磷危机”现象随之而来.
因此, 我国急需考虑并实施磷回收战略.纵观磷流失、排放的整个路径, 对磷进行有效截流/回收的最佳节点主要集中在磷排放的源头和末端.源头磷回收有粪尿返田及源分离技术;末端磷回收指的是从污水处理过程中回收磷经污水处理厂处理), 以集中式为主流的现代污水处理技术可以实现在污水处理的同时对磷的截留、分离与回收.在实施磷回收工程方面虽然技术显得重要, 但国家宏观政策和经济补贴措施等亦不可小觑.
有关磷回收产物研究（research)与应用, 目前国际上趋之若鹜的是鸟粪石及其它磷酸盐化合物.然而, 纯鸟粪石回收需要苛刻的反应条件、且难以直接施用, 为此而受到学界实验（experiment)质疑.最新研究发现, 出现在深水湖泊底部和海洋沉积物中的蓝铁矿2?8H2O)是一种非常稳定的磷铁化合物, 单位质量P的经济价值不菲.蓝铁矿除了能作为磷肥生产原料以外, 亦可以作为锂电池合成原料;大颗粒高纯度蓝铁矿晶体本身还具有比较高的收藏价值.
污水中除了含有较多的磷, 也因地质或水处理原因而常常含有较多的铁.这就使人联想到, 在污水、污泥处理过程中是否可以形成蓝铁矿物质?已有研究发现, 在剩余污泥中确实发现了蓝铁矿物质的存在.这就为磷回收又打开一扇吸引眼球的窗户.因此, 有必要在研究发现的基础上对蓝铁矿的物理化学性质、生成环境、以及影响因素进行归纳, 以推动这一磷回收新目标产物的基础应用研究.
2 化学性质、经济价值与回收潜力2.1 物化结构与性质
蓝铁矿是一种磷(P)矿石, 化学分子式为Fe32?8H2O, P2O5折标含量为28.3%, FeO为45%.蓝铁矿首先被英国矿物学家Vivian发现, 并被命名为Vivianite.蓝铁矿一般生成于少硫、富磷、富铁的还原性水环境中, 经常出现于湖泊、海洋、河流及沼泽等水体底部沉积物之中.蓝铁矿属于单斜晶体, 具有一定的顺磁性, 奈耳温度是12 K, 空间群在C2/m, 莫氏硬度处于1.5~2之间, 密度为2.67~2.69 g?cm-3;蓝铁矿晶体的晶胞参数为：a=10.086 Å、b=13.441 Å、c =4.703 Å，α=γ = 90°、β=104.27°、Z = 2.蓝铁矿晶体结构中Fe呈六配位模式, 构成两类八面体, 分别是单配位八面4)和双配位八面体4);[PO4]四面体将两种八面体链接成平行“0I0”层状结构, 层与层之间则由水分子连接, 如图 1a所示.
图 1
图 1蓝铁矿晶体结构示意图及SEM成像
蓝铁矿是一种非常稳定的磷-铁晶体, 几乎不溶于水, 但可溶于酸, 其生成pH环境一般在6~9之间.在室温及存在O2和光照条件下, 蓝铁矿会被缓慢氧化;被氧化时水分子失去一个氢生成一个羟基, 同时铁失去电子变为三价, 其氧化化学式为：Fe2+Fe3+x2x?H2O.蓝色是蓝铁矿被氧化后的次生颜色, 在还原性条件下呈无色至淡绿色;蓝铁矿晶体被氧化程度加深, 其蓝色会逐渐变深、甚至变为黑色.蓝铁矿在高温时会逐渐脱去水分子;在N2环境中, 温度从393~723 K范围升温时蓝铁矿会失重28.8%, 这与蓝铁矿化学式中的水分子质量分数28.7%非常接近.
此外, 在自然环境中发现的蓝铁矿晶体中常伴生一些微量元素, 一般是少量的Mn和Mg取代铁原子位置, 这主要与蓝铁矿晶体形成时的环境条件有关;在生成环境中存在一定浓度Mn2+、Mg2+时便会形成所谓的板磷铁矿32?4H2O)、含水铁镁磷酸盐矿32?8H2O) .实验室中对蓝铁矿常用表征方法有:扫描电镜、XR
D、红外光谱、元素分析、穆斯堡尔光谱及热重分析等, 图 1b显示的便是蓝铁矿晶体SEM成像.
2.2 经济价值
蓝铁矿早年间曾用作欧洲油画的蓝色颜料, 现代用途则较为广泛.首先, 作为一种含磷化合物, 与其它磷酸盐化合物一样可以作为磷肥的生产原料.其次, 较高纯度的蓝铁矿还能用于高能量密度储能材料――磷酸亚铁锂的合成, 是动力锂离子电池的主要合成原料之一.再者, 大颗粒高纯度蓝铁矿晶体还具有较高的收藏价值.在目前磷酸盐矿国际市场中, 蓝铁矿的单位质量磷经济价值最高, 其单位质量P价格高达51~96欧元?kg-1, 与普通磷矿石、鸟粪石、磷酸铝价格形成鲜明对比.
2.3 从污泥中回收潜力
磷在污水处理过程中经生物除磷工艺厌氧单元浓缩后, 最终还需要有一个由液相向固相的转移过程, 其相变过程需要某些金属离子参与, 与磷酸盐生成不溶性沉淀.磷回收过程中常见的外加金属盐有Ca2+、Mg2+、Al3+、Fe3+等, 这些金属离子会与PO43-形成羟磷灰石、鸟粪石、磷酸铝、甚至蓝铁矿2?8H2O)等.
从溶解性角度, 鸟粪石溶解度要大于蓝铁矿, 也大于羟基磷灰石.从溶解度Ksp看, 羟基磷灰石显然最易生成, 但因其难以溶解, 很难被植物吸收、利用.此外, 羟基磷灰石、鸟粪石的生成环境条件较为苛刻.研究表明, 以羟基磷灰石回收磷时, P回收率达到80%以上时需要pH>9.0的反应条件;获得90%以上纯度鸟粪石沉淀的pH应在中性附近, 而非多数人认为的碱性条件.相形之下, 蓝铁矿生成所需pH环境条件则较为宽泛, 在pH为6~9的范围均可生成, 甚至在pH=4.5~10.0的更宽范围亦可生成.
市政污水的pH一般在6~8之间, 刚好可以满足蓝铁矿生成的条件.再者, 污水中常常因地质或水处理原因而常常含有较多的铁, 这就为蓝铁矿生成创造了必要内在条件.荷兰的研究表明, 在污水处理厂生物污泥中确实发现存在较多的磷铁化合物, 如表 1所示.表 1显示, Nieuwveer污水处理厂各阶段污泥中均含有较多的蓝铁矿或其它磷酸铁比例, 远远高于鸟粪石含量;而Leewarden污水处理厂污泥中鸟粪石含量虽然较多, 但也存在一定量的蓝铁矿或其它磷酸铁比例.
表 1 荷兰两污水处理厂各阶段污泥中蓝铁矿与其它磷酸盐化合物含量
从回收磷酸盐应用生成条件看, 向污水中投加铁的方式似乎更为现实, 因为铁极为廉价、易得, 特别是可以利用工厂废铁屑、铁刨花、甚至铁锈等.因此, 以回收蓝铁矿为目标的磷酸盐生成方式可能比鸟粪石更为现实、且成本低廉.此外, 向污水或污泥中投加铁还有着其它功效, 如零价铁在污泥消化系统中可促进甲烷增产, 亦可用于防止管道腐蚀及产生H2S现象, 还可用来改善污泥脱水性能等.因此, 从污水/污泥中以蓝铁矿形式回收磷有可能是一种“一举多得”的资源回收方式.
3 成因及影响因素分析3.1 自然水体形成
蓝铁矿是一种生物矿, 即在有微生物参与下所形成的矿物质, 生成于富铁、富磷的还原性水环境下.蓝铁矿在自然界中分布十分广泛, 在水淹土壤、沼泽、深水湖泊、海洋及富营养化水体底部沉积物中均有发现, 如表 2所示.蓝铁矿在自然界磷流动中扮演着非常重要的角色, 有人估算进入水体中的总磷约有20%~40%被铁元素以蓝铁矿沉淀形式固定在水体底部.蓝铁矿本身化学稳定性非常好, 能存在于水底上千年时间, 随地质变迁才有可能重见天日而回到地面.蓝铁矿如果在富营养化水体中形成, 则能将磷固定于水体沉积物中, 并因其难溶解特性而可有效防止因底泥释放(release)后再次进入水体, 一定程度可减轻水体富营养化作用.
表 2 不同类型水体中发现的蓝铁矿以及鉴别方法
在自然水体底部沉积物中蓝铁矿形成存在两个过程：
①首先, 存在于有机物中的有机磷向无机磷酸盐转化及铁的还原;
②蓝铁矿生成并以晶体形式析出.在富营养化水体表层, 磷往往存在于有机碎屑之中;因重力作用沉积于水体底部;沉于水底的有机磷会被厌氧微生物分解转化为PO43-;同时, 沉淀在水体底部的高价铁化合物)在异化金属还原菌等微生物的作用下被还原为二价铁离子;这两个微生物过程持续进行则会在水体底部形成一个Fe2+、PO43-局部浓度比较高的环境条件而产生化学反应, 反应产物达到饱和时便会以晶体形式析出, 从而将磷元素固定在水底沉积物中.蓝铁矿在自然水体中的形成过程可用图 2及公式~来描述.
图 2
图 2蓝铁矿于自然水体中形成
蓝铁矿自然形成过程可归纳为4个要素：
①水体中需存在较高浓度磷、铁元素;
②存在还原性水环境条件, 即需要较低的ORP;
③存在较为丰富的有机质;
④适中的pH条件.污水中若能满足这4个要素条件, 蓝铁矿则有可能在污泥中形成, 即表 1所检测到的现象.
3.2 影响因素
蓝铁矿是一种次生矿, 所以, 影响蓝铁矿生成的因素很多;环境中铁含量与价态、磷酸盐含量、微生物、以及其它金属离子和非金属离子存在与否均会影响到蓝铁矿生成.此外, 氢离子浓度、氧化还原电位以及溶液过饱和度等因素也会影响蓝铁矿生成.
此外, 蓝铁矿还是一种晶体, 在水溶液中析出还与晶体生长有关.晶体生长一般可以分为晶核生成和晶体生长, 当离子复合形成晶胚后晶体开始成长, 直至达到沉淀平衡状态.在蓝铁矿生成的溶液体系中溶液达到平衡状态时的化学势μ1和溶液过饱和时的化学势μ2之差Δμ是在溶液体系内生成蓝铁矿沉淀的反应动力, 如式所示.
假设平衡与过饱和两个状态的标准化学势相等, 即μ10=μ20, 则有：
式中, k为波尔兹曼常数, T为绝对温度, α为离子活度, Ω为过饱和度.
式显示, 溶液体系内蓝铁矿晶体形成会受到环境温度、溶液过饱和度、离子强度及pH等因素制约, 这些因素主要影响离子存在形式与活度, 从而影响蓝铁矿的结晶过程.
3.2.1 微生物(Micro-Organism)
自然界中磷矿形成大多与微生物有着密切联系, 微生物在蓝铁矿的形成过程中亦扮演着十分重要的角色.微生物参与过程分直接作用和间接作用：
①直接作用主要是通过微生物的生理活动在反应体系内将Fe3+、有机磷、SO42-等经过一系列电子传递和转移形成溶解态的Fe2+、PO43-、S2-等, 该过程代表性微生物有金属还原菌、硫酸盐还原菌以及水解酸化细菌等, 如图 3所示;
②间接作用主要在反应体系内对O2、NO3-等电子受体通过生化反应进行消耗, 形成一个还原性环境, 该过程中代表性微生物有硝化细菌（fungus)和反硝化细菌, 此外, 微生物的生理活动对水环境的pH改变也会对蓝铁矿形成产生间接影响.
图 3
图 3微生物将Fe3+还原为Fe2+：异化金属还原菌;甲烷厌氧氧化菌
天然水体中的铁可能来源于铁矿石溶解或是其它人为添加, 饮用水或污水往往因胶体混凝或化学除磷常常需要投加大量铁混凝剂.然而, 水环境中的这些铁主要以高价形式存在.水中Fe3+主要以水解形成絮状羟基铁为主, 因其具有较大比表面积而表现出较强的吸附性能, 可吸附PO43+而形成沉淀.此外, 未水解的Fe3+还会与水中PO43-直接生成FePO4沉淀.以上由Fe3+诱导生成的含磷沉淀物Fe-P会在厌氧以及在有机物存在条件下被异养金属还原菌、甲烷厌氧氧化细菌等微生物还原, 如式和所示;该还原过程会使Fe-P沉淀再次溶解释放PO43-和Fe2+, 如图 3所示.
随还原程度加深, 溶液的PO43-和Fe2+会逐渐升高;当PO43-和Fe2+浓度达到饱和后便会形成蓝铁矿晶体从溶液中析出.水溶液中PO43-浓度较低而碳酸盐、硫化物较丰富的条件下还会生成菱铁矿、黄铁矿等其它矿物质.另外, 在天然水体或者污水中一般都有一定浓度的硫酸盐存在, 在有机物出现的厌氧环境中会诱发硫酸盐还原菌（fungus)的活动, 如式所示;SRB会将SO42-还原为S2-, 生成的S2-会和Fe2+发生如式和所示的化学过程.显然, S2-存在会和PO43-竞争Fe2+, 进而干扰蓝铁矿的正常形成.在Fe2+、PO43-、SO42-混合的反应体系内, 铁量不足时, SRB的存在会严重干扰蓝铁矿的形成.
微生物活动可以改变细胞周围的微环境, 对一些离子具有“浓缩效果”, 可提高细胞体周围离子浓度并改变酸碱度等.金属还原菌的生理活动会在细胞体周围形成一个局部较高的Fe2+、PO43-浓度, 这会导致在细胞周围的离子先于溶液中的离子饱和, 进而诱导蓝铁矿晶体在细胞体表面析出.另外, 微生物细胞壁可能成为晶体形成的结核位点, 以此克服反应动力学的障碍, 在均质溶液形成晶核前生成沉淀;有人在西班牙Rio Tinto流域分离得到的放线菌、反硝化细菌细胞表面发现蓝铁矿晶体存在便印证了这一观点.亦有研究表明, 蓝铁矿形成与甲烷厌氧氧化细菌存在一定联系, 有人在AOM细胞内发现了富含铁、磷的颗粒, 这些颗粒与蓝铁矿形成有关.
3.2.2 pH与ORP
蓝铁矿生成于富F
E、PO43-及适中pH条件的还原性水环境中, pH以及ORP的变化对蓝铁矿形成会造成严重干扰.pH以及ORP对蓝铁矿生成的影响也可以分为直接影响和间接影响：
①直接影响主要是影响离子存在形态, 进而影响蓝铁矿沉淀;
②间接影响是通过影响与蓝铁矿生成相关的微生物活性而显现.
pH与ORP对蓝铁矿生成的直接影响主要是通过改变F
E、PO43-存在形态及化学平衡状态来影响其生成的.形成蓝铁矿重要元素之一的Fe是一种过渡性元素, 存在-2、0、+2、+3、+6多种价态.其中, +2、+3是比较常见的价态, 在水溶液中以亚铁离子及铁离子形式存在;这些价态易受水环境中ORP及pH影响, 如图 4所示.图 4显示, 蓝铁矿沉淀生成所需要的Fe2+产生环境需要保持还原性ORP条件及较低的pH;过高ORP环境会导致铁被氧化或转化为其它形态, 太低ORP可将铁还原为单质铁.因此, 铁的价态变化将会直接影响到蓝铁矿的生成.荷兰Nieuwveer污水处理厂中
A、B段中蓝铁矿生成量之差异可以佐证上述观点, 因为A段中溶解氧为0.3 mg?L-1, 而B段中溶氧量为1.8 mg?L-1, 导致A段生成蓝铁矿含量明显高于B段.pH单因子倾向于影响蓝铁矿生成的化学平衡状态;式、和显示, 较低pH条件有利于过程进行, 可有效保护Fe2+水解及防止其被氧化, 但较高的H+浓度会抑制过程进行.pH单因子条件对蓝铁矿生成的影响呈现“此消彼长”的状态, 这样必然会存在一个最佳的pH范围.此外, 蓝铁矿本身也会被氧化, 但其在室温条件下被氧化的进程非常缓慢.
图 4
图 4铁元素在不同pH及ORP条件下的Pourbaix图
间接影响表现为:参与蓝铁矿生成的微生物易受到过酸、过碱以及较高氧化还原电位影响活性, 因为这些细菌通常存活于还原性及pH中性环境.
3.2.3 硫化物
硫元素在污泥厌氧消化系统中也扮演着非常重要的角色, 并且在铁盐沉淀中与碳酸盐一起一直被认为起主导作用.然而, 最新研究表明, 在污泥厌氧消化系统中铁源充足的条件下黄铁矿与蓝铁矿可以共存.污水中往往含有较高的SO42-以及含硫有机物, SO42-在污泥厌氧消化系统中会被硫酸盐还原菌等还原性细菌还原成为S2-, S2-和Fe2+则会生成FS2;同时, S2-与已生成的蓝铁矿发生置换反应可生成黄铁矿, 导致PO43-释放.
水体沉积物中的S:Fe比可以用以衡量水环境中硫元素对蓝铁矿生成的影响;当比例高于1.5时, 相对而言铁显得不足, 该条件下铁会优先生成黄铁矿, 进而阻碍蓝铁矿的形成;当比值小于1.5时, 虽然硫的影响依然存在, 但该条件下蓝铁矿可以形成.有人对德国湖泊/河流S:Fe比进行了检测并对蓝铁矿存在可能性进行了分析.检测结果表明, S:Fe越低越有利于蓝铁矿的出现, 蓝铁矿存在的最高S:Fe比为
1:1.也有人就S2-与蓝铁矿、菱铁矿反应导致PO43-释放这一过程进行了实验探究.实验中配制1 mmol?L-1的FeCO3、0.5 mmol?L-1的Fe32?8H2O溶液;然后, 向该系统中通入H2S, 观察通入硫负荷与PO43-释放量之间的关系.通入H2S形成的S2-会优先与菱铁矿发生反应生成FeS, 溶液内总硫浓度低于1 mmol?L-1时反应体系内则没有PO43-释放, 同时也没有H2S分子积累, 但沉淀物中有FeS生成;当溶液内总硫浓度在1~2.5 mmol?L-1之间时, 随着总
