溶解性有机物影响着水处理工艺的许多方面，并且还是在加氯消毒过程中形成消毒副产物的主要前体物，近30年来逐渐成为环境水质学和水处理工艺研究的重点和难点.DOM的组成非常复杂，长期以来一直缺乏恰当的方法对其进行完全的逐一分析.近年发展起来的XAD树脂吸附分级法为研究有机物不同组分的特性提供了一种有效手段.与传统化学分析、电化学分析和色谱分析等技术相比，荧光光谱技术具有灵敏度高、选择性好、且不破坏样品结构的优点，已被广泛用于垃圾渗滤液、河流、城市污水等不同水体中DOM的研究.荧光区域积分法是一种结合荧光图谱中不同激发-发射波长区域下的体积定量分析法，该方法被一般应用在定量分析荧光图谱及确定DOM的结构和组成研究中.因此，本研究利用树脂吸附分级法，以锦州市W污水处理厂为研究对象，进行不同处理单元污水中DOM的分级分离，并采用FRI法分析城市污水处理过程中DOM组分中荧光物质的去除状况.
2 实验部分
2.1 样品采集
以锦州市W污水处理厂为研究对象，该污水处理厂主要接受生活污水.W污水处理厂采用曝气生物处理工艺和A2/O生物处理工艺作为二级生物处理，两种生物处理工艺的出水分别经过深度处理后混合，再经加氯消毒后排放.W污水处理厂工艺流程及采样点设置如图 1所示，在各采样点所采集水样的水质参数如表 1所示.
图 1 锦州市W污水处理(chǔ lǐ)厂处理工艺流程图
表1 各采样点水样的水质参数
2.2 DOM的分级分离方法
水样经过0.45 um滤膜过滤后，依次通过串联的XAD-8和XAD-4树脂柱，按其在不同树脂上的吸附特性将其分为疏水性有机酸、疏水性中性有机物、过渡亲水性有机酸、过渡亲水性中性有机物和亲水性有机物等5种组分.
2.3 分析方法
水样DOC采用TOC-5000型总有机碳分析仪测定.三维荧光光谱用CARY Eclipse荧光分光光度计测定，测定荧光光谱时，将DOM各组分稀释至DOC为1 mg ? L-1，调节水样pH为7，样品装入 1 cm 石英荧光样品池.激发和发射狭缝宽度均为5 nm，扫描速度为1200 nm ? min-1，三维荧光光谱图的激发波长扫描范围为220~450 nm，发射波长扫描范围为280~550 nm，扫描间隔为1 nm.本研究中所有水样的荧光光谱均用蒸馏水进行空白校正（词义:校对改正)，并采用FRI法进行分析.
FRI分析法是一种将三维荧光光谱图分为5个独立区域的定量分析方法，它利用全部激发、发射波长范围内的荧光强度对样品的荧光性质进行分析.根据Chen等的研究，这5个荧光区域分别为：Ⅰ区、II区、Ⅲ区、Ⅳ区和Ⅴ区.荧光光谱各出峰区域与有机物性质对应关系如图 2所示.
图 2 荧光光谱各出峰区域与有机物性质对应关系
FRI分析法通过计算特定区域标准体积量化三维荧光光谱图，其中，Φi，n表示i区域内的累计荧光强度，可反映出对应这一区域的具有相似荧光性质的荧光物质的相对含量，ΦT， n表示整体积分区域的累计荧光强度.Φi，n和ΦT， n由以下公式进行计算：
式中，I为激发-发射波长对应的荧光强度;MFi为区域系数，其值等于某一积分区域占整体积分区域面积比例的倒数.
为消除瑞利散射对水样DOM荧光的影响，将发射波长等于1倍和2倍激发波长处及其邻近的区域，以及发射波长小于激发波长的区域和发射波长大于2倍激发波长的区域内的结果置零，并在计算MFi时，将这些区域去除.本研究中的FRI参数值如表 2所示.
表2 本研究中的FRI参数值
3 结果及讨论
3.1 城市污水处理过程中DOM和5种组分的变化规律
由图 3可知，初沉池水样经曝气生物处理后DOC筛除率为30.5%，经A2/O生物处理后DOC去除率为36.3%，表明就DOM的去除效果而言，A2/O生物处理工艺优于曝气生物处理工艺.这是因为在曝气生物处理中仅有好氧生物的降解作用，而在A2/O生物处理中兼有好氧和厌氧生物的降解作用.经生物处理和深度处理后，DOC降低44.0%.经加氯消毒后，DOC又下降(descend)了6.9%，这表明深度处理和加氯消毒也对DOM具有一定的去除效果.
图 3 各采样点水样中的DOM和5种组分的DOC
如图 3所示，A水样中HPO-
A、HPO-
N、TPI-
A、TPI-N和HPI的DOC分别为6.22、1.51、2.64、1.32和7.16 mg ? L-1，E水样中这5种组分的DOC分别为3.24、0.93、0.83、1.02和3.24 mg ? L-1.由此可知，该污水处理厂的污水处理工艺对DOM组分的去除率排序为TPI-A>HPI>HPO-A>HPO-N>TPI-N.经曝气生物处理后，HPO-
A、HPO-
N、TPI-
A、TPI-N和HPI分别被去除17.0%、12.6%、47.0%、0.3%和39.4%，经A2/O生物处理后，这5种组分的DOC分别降低21.7%、12.6%、54.5%、14.2%和49.7%.这些数据说明，生物处理工艺对中性组分的去除效果较差，尤其是TPI-N经曝气生物处理和A2/O生物处理后，其DOC值几乎不变.另一方面，生物处理工艺能够有效去除TPI-A和HPI，这可能是由于TPI-A和HPI主要包括一些如氨基酸、蛋白质和多聚糖等相对分子质量较低的有机物，这类物质易于被生物降解.与曝气生物处理工艺相比，A2/O生物处理工艺对HPO-
A、TPI-A和HPI的去除率仅提高了4.7%~10.3%.此外，曝气生物处理(chǔ lǐ)工艺和A2/O生物处理工艺对HPO-N的去除效果几乎相同，这说明好氧(Oxygen)生物处理作用是这4种组分的主要生物去除机制.经生物处理和深度处理后，HPO-
A、HPO-
N、TPI-
A、TPI-N和HPI的DOC分别降低了35.5%、44.4%、56.1%、3.8%和54.3%，表明深度处理对于这5种组分中的生物难降解部分均有去除作用，尤其是对HPO-N的去除效果尤为突出.虽然同为中性组分，但深度处理工艺对HPO-N的去除效果显著优于其对TPI-N的去除效果，这可能是由于HPO-N的疏水性和高分子量所致.加氯消毒后，除HPO-N的DOC值增加外，其他组分的DOC值都降低，其中，HPO-A的降低量最多，这一实验（experiment)结果和前人的结论基本一致：HPO-A与氯反应的能力比其它DOM组分强.以上实验结果表明，在该污水处理厂内，生物降解作用是TPI-A和HPI的主要去除机制，HPO-N主要是由深度处理工艺去除的，生物处理工艺和深度处理工艺对HPO-A的去除能力接近，而生物处理工艺和深度处理工艺对TPI-N的去除效果均较差.
如图 4所示，在A点水样中，HPO-A和HPI的DOC在DOM的DOC中的含量最高，均高于30%，并且二者之和高于70%.而HPO-
N、TPI-A和TPI-N的DOC包含比重较低，均低于15%.这说明HPO-A和HPI是该污水处理厂进水中的主要DOM组分.此外，在污水处理过程(guò chéng)中，各DOM组分的DOC百分含量无明显变化.
图 4 各采样点水样中5种DOM组分的DOC分布
3.2 该污水厂污水处理过程中荧光物质的变化规律（rhythmical)
污水处理厂各采样点水样中5种DOM组分的三维荧光光谱如图 5所示.由于测定荧光光谱时，每个DOM组分水样均被稀释至DOC为1 mg ? L-1，因此，图 6中的Φi，n和ΦT，n均为将利用FRI法计算出的荧光强度乘以水样DOC后所得的数值，该数值可反映荧光物质含量的多少.本研究中将ΦⅠ，n和ΦⅡ，n相加，统一表示类芳香族蛋白质荧光区域内的累计荧光强度，以ΦⅠ+Ⅱ，n表示.
图 5 各采样点水样中5种DOM组分的三维荧光光谱图
图 6 各采样点水样中5种DOM组分的ΦⅠ+Ⅱ，n，ΦⅢ，n，ΦⅣ，n，ΦⅤ，n和ΦT，n Fig. 6 ΦⅠ+Ⅱ，n，ΦⅢ，n，ΦⅣ，n，ΦⅤ，n and ΦT，nvalues for five DOM fractions in water samples collected from each sampling site
由图 6e可知，该污水处理厂的污水处理工艺对DOM组分中荧光物质的去除率可排序为TPI-A> HPO-A，TPI-N> HPI> HPO-N.初沉池水样经曝气生物处理后，HPO-
A、HPO-
N、TPI-
A、TPI-N和HPI的ΦT，n分别降低（reduce)了28.0%、-6.6%、60.3%、13.4%和60.0%.经A2/O生物处理后，这5种组分的ΦT，n分别降低62.2%、-18.6%、60.3%、5.0%和75.3%.由以上数据可以看出，生物处理工艺能够有效去除HPO-
A、TPI-A和HPI中的荧光物质，而对HPO-N和TPI-N中荧光物质的去除效果较差.两种生物处理工艺对TPI-A的ΦT，n去除率相同，对HPI的去除率接近，表明好氧(Oxygen)生物处理是TPI-A和HPI中荧光物质的主要去除机制.另一方面，A2/O生物处理工艺对HPO-A的ΦT，n去除率显著高于曝气生物处理工艺，说明HPO-A中荧光物质主要由厌氧生物降解作用去除.曝气生物处理工艺和A2/O生物处理工艺对HPO-
A、TPI-A和HPI的DOC去除率都低于其ΦT，n去除率，这说明生物处理工艺对HPO-
A、TPI-A和HPI中荧光物质的筛除能力强于非荧光物质.经生物处理工艺后，HPO-N的ΦT，n值增加，但其DOC值降低，表明在生物处理过程中，HPO-N的含量降低，而荧光性增强.经生物处理和深度处理后，HPO-A和HPO-N的ΦT，n降低率分别为70.6%和57.8%，高于生物处理工艺对其ΦT，n的去除率.TPI-A和HPI的ΦT，n降低率分别为64.3%和66.1%，与生物处理工艺的去除率接近.TPI-N的ΦT，n降低率为-5%，低于生物处理工艺对其ΦT，n的去除率.由此可知，深度处理对HPO-A和HPO-N中的荧光物质有较强的去除能力，而对TPI-
A、TPI-N和HPI中的荧光物质无明显去除作用.加氯消毒后，HPO-A和HPI的ΦT，n分别增加了2.7%和24.1%，而其DOC值在加氯后降低，这可能是因为在加氯消毒过程中氯与HPO-A和HPI反应产生了新的荧光物质.HPO-
N、TPI-A和TPI-N在加氯消毒后ΦT，n的变化与其DOC的变化一致.
由图 6a~d可知，HPO-A中4类荧光物质经曝气生物处理后其去除率均低于50.0%，A2/O生物处理工艺对HPO-A中4类荧光物质的去除率却均高于50%.曝气生物处理工艺和A2/O生物处理工艺对TPI-A和HPI中4类荧光物质的去除率均在50.0%以上，而对TPI-N中4类荧光物质的去除率均低于5.0%.经过生物处理后，HPO-N中4类荧光物质的含量都增加.经生物处理和深度处理后，HPO-
A、TPI-A和TPI-N中4类荧光物质的去除率均在60%以上，HPI中的4类荧光物质的去除率为33.1%~68.2%，HPO-N中的4类荧光物质的去除率较低，介于20%~30%之间.由此可见，TPI-A和HPI中的4类荧光物质主要是由生物降解作用去除的，而HPO-N和TPI-N中的4类荧光物质主要是由深度处理工艺去除的.加氯消毒后，TPI-A和TPI-N中的4类荧光物质含量均降低，降低量分别为1.4%~24.8%和66.6%~75.0%，而HPO-
A、HPO-N和HPI中的4类荧光物质含量均升高.
图 7 各采样点水样中5种DOM组分和DOM的4个荧光区域的ΦT，n分布
如图 7a所示，初沉池水样经生物处理(chǔ lǐ)、深度处理和加氯消毒后，荧光强度分布情况无明显变化，除了E水样，其余水样中HPO-A的ΦT，n值均高于其它4种组分.A~E水样中，HPO-A和HPI的ΦT，n之和高于DOM的ΦT，n值的70%，而TPI-A的ΦT，n均为最低值.这说明DOM中的荧光物质主要集中在HPO-A和HPI中，而TPI-A中的荧光物质最少.
由图 7b可知，该污水处理厂进水DOM中的荧光物质主要为类芳香族蛋白质荧光物质和类富里酸荧光物质，二者含量之和达DOM中总荧光物质的70%左右，其次为类溶解性微生物代谢产物荧光物质，类腐殖酸荧光物质的相对含量最少，这与郝瑞霞的研究（research)结果相符.由于生物降解作用对蛋白质类有机物有显著的去除作用，因此，经过生物处理后，类芳香族蛋白质荧光物质的相对含量降低，而类溶解性微生物代谢产物荧光物质的相对含量增加.经生物处理、深度处理和加氯消毒过程，类腐殖酸荧光物质的相对含量一直较低，且基本不变.具体参见污水宝商城资料或
4 结论
1)HPO-A和HPI是锦州市W污水处理厂进水中的主要DOM组分，二者之和高于70%. DOM中的荧光物质主要为类芳香族蛋白质(protein)荧光物质和类富里酸荧光物质.
2)该污水处理厂的污水处理工艺对DOM组分的筛除率可排序为：TPI-A> HPI> HPO-A> HPO-N> TPI-N.生物降解作用是TPI-A和HPI的主要去除机制，HPO-N和TPI-N主要是由深度处理工艺去除的，而生物处理工艺和深度处理工艺对HPO-A的去除能力接近.
3)该污水处理厂的污水处理工艺对DOM组分中荧光物质的筛除率可排序为：TPI-A> HPO-A，TPI-N>HPI>HPO-N.生物处理工艺对HPO-
A、TPI-A和HPI中的荧光物质有较强的去除能力，而对HPO-N和TPI-N中荧光物质的去除效果较差.深度处理工艺能够有效去除HPO-A和HPO-N中的荧光物质，而对TPI-
A、TPI-N和HPI中的荧光物质无明显筛除作用.
