目前,关于新型填料及挂膜工艺的报道逐渐增多。马兴元等研究了以轻质陶粒为滤料的生态滤床工艺,CHENG 等 利用涂料厂污泥及石英制备烧结陶粒,并研究了一种磁改性的方法对陶粒改性,发现磁改性后滤料对水质处理效果提升,BAO 等利用木屑及坡缕石制备烧结陶粒并利用针铁矿进行磁改性,得到的滤料应用于BAF 装置中来处理污水,发现当针铁矿、木屑及坡缕石的比例为10 ∶ 2 ∶ 5 时,滤料处理污水效果最佳。当广大研究者对新型滤料的研究主要集中于自制烧结陶粒或对市售烧结陶粒表面改性时,却忽视了烧结法对煤资源的大量消耗,排放大量二氧化碳和扬尘而造成霾。此外,一部分关于生物滤池的研究也忽略了运行温度对微生物活性的影响。
疏浚底泥是河道疏浚的废弃物,我国进行的一些大型湖泊的环保疏浚工程(Engineering),每年将产生大量的底泥 。底泥脱水耗时长,并且其中的污染物会造成二次污染,严重影响其资源化利用。若能利用疏浚底泥免烧陶粒作为填料,不仅消耗了大量没有办法处理的疏浚底泥,达到资源化利用效果,且免烧法能够节约能源,减少温室气体的排放,同时也减少了黏土陶粒等滤料的使用,保护了黏土等资源。
本文利用免烧工艺将疏浚底泥制备成免烧陶粒,并对免烧陶粒进行磁改性 ,比较不同填料对原水处理效果及最佳运行温度。为湖泊底泥的资源化利用提供依据。
1 材料(Material)与方法
1. 1 材料
主要实验仪器:SKD-2000 全自动凯氏定氮仪、SXKW 数显控温电热套、电热恒温鼓风干燥机、SHZ-DⅢ循环水真空泵、压力锅、UV759 紫外-可见分光光度计、HK-2A 超级恒温水浴、分析天平。
主要实验药品:重铬酸钾、邻菲啰啉、硫酸亚铁、硫酸亚铁铵、硫酸、硫酸银、硫酸汞、NaO
H、硼酸、甲基红、溴甲酚绿、95% 乙醇、硝酸、高氯酸、过硫酸钾、抗坏血酸、钼酸铵、酒石酸锑钾、酚酞,上述药品均为分析纯。
疏浚底泥为渤海疏浚所得,造粒时含水率4
8. 2% ,有机质
9. 1% ,pH
6. 8,密度
1. 407 g·cm - 3 ,孔隙率
2
8. 9% ;水泥、粉煤灰及水玻璃均为普通市售产品;商品烧结陶粒购于天津武清区彤上轻质建材厂。
1. 2 陶粒制备及磁改性工艺流程
1.
2. 1 疏浚底泥免烧陶粒制备工艺
图1 是疏浚底泥制备免烧陶粒的工艺流程图。原料采用固定配比:疏浚底泥80% ,水泥3% ,粉煤灰5% ,外加剂A6% ,外加剂B6% 。将块状底泥破碎后与水泥、粉煤灰和外加剂A 混合,将混合料加入圆盘造粒机中,喷洒外加剂B 与水的混合液进行造粒20 min,所得陶粒经裹壳处理得到疏浚底泥免烧陶粒。裹壳处理步骤为:原料配比为陶粒70% ,水泥
2
1. 6% ,生石灰
1. 5% ,粉煤灰
3. 9% ,外加剂C
3. 0% 。将陶粒与壳料加入造粒机,喷洒外加剂C 的水溶液,外加剂C 与水混合比例为1 ∶ 25。造粒盘持续转动15 min 裹壳完毕。
1.
2. 2 免烧陶粒磁改性工艺
图2 是免烧陶粒磁改性工艺流程图。目前此类滤料的表面改性的方法主要是沉淀法和高温加热二次灼烧法2 种。本工艺在沉淀法的基础上,利用水玻璃浸泡,使陶粒表层的Fe3 O4 与陶粒表层粘合更牢固。
将24 g 硫酸亚铁与3
5. 4 g 三氯化铁分别溶于100 mL 水中并相互混合,置于磁力搅拌机中加热至70 ℃ 并搅拌30 min 得到Fe3 O4 溶液。将100 g 陶粒置于加热的磁性Fe3 O4 溶液中搅拌,进行浸渍涂层。涂层后对陶粒烘干并进行重复涂层,涂覆次数为5 次。所得陶粒浸泡入100 g 水玻璃中5 min 后,于105 ℃ 烘干,得到磁改性免烧陶粒。
1. 3 生物陶粒过滤器
生物陶粒过滤器的尺寸为高320 mm,直径32 mm,由玻璃制成,采用下进上出的方式进水,调节温度的循环水由下进上出,取样处及测温处均在上出水口。采用高位水槽形成的压差对BCF 进行供水,调整入水口大小来控制进水速度,通过1 台循环水浴对BCF 内的原水进行调温。
BCF 中填入直径为22 mm 的铁石筛网作为承托层。铁石筛网分布于装置的入水及出水口55 mm处,陶粒填料层高为210 mm。筛网不仅可以作为承托层来防止陶粒由于水流冲刷堵塞入水及出水口,还能够对水流进行分流,与陶粒接触均匀,使挂膜更完全。BCF 过滤器如图3 所示。
表1 天津科技大学人工湖湖水主要参数
1. 4 原水水质
BCF 的进水取自天津科技大学人工湖,学校人工湖湖水参数如表1 所示。
1. 5 探究不同温度下BCF 对原水处理(chǔ lǐ)效果
BCF 运行方式为连续（Continuity)进水,每天运行9 h。膜生物反应器在污水处理，水资源再利用领域，MBR又称膜生物反应器（Membrane Bio-Reactor ）,是一种由膜分离单元与生物处理单元相结合的新型水处理技术。拟定BCF 原水流速为0. 07 mL·s - 1 ,其中装有35 g 疏浚底泥免烧陶粒,通过恒温水浴回流来调节BCF 中原水的温度,使得温度为20、30 及40 ℃ 。
每天采集出水水样,测试其CO
D、NH3 -
N、SS 及TP,实验过程持续25 d。中空纤维膜纺丝机通过膜技术进行水处理，应用于制药、酿造、餐饮、化工、市政污水回佣、医院、小区污水会用、造纸等生产生活污水处理。膜分离技术是一种广泛应用于溶液或气体物质分离、浓缩和提纯的分离技术。膜壁微孔密布，原液在一定压力下通过膜的一侧，溶剂及小分子溶质透过膜壁为滤出液，而大分子溶质被膜截留，达到物质分离及浓缩的目的。膜分离过程为动态过滤过程，大分子溶质被膜壁阻隔，随浓缩液流出，膜不易被堵塞，可连续长期使用。检测各项指标去除率,得出去除效果最优时的实验温度（temperature)。
COD 采用GB 11914-1989 规定的重铬酸盐法测定,NH3 -N 采用凯氏定氮仪法测定,SS 采用GB 11901-1989 规定的重量法测定,TP 采用GB 11893-1989 规定的钼锑抗分光光度法测定,浊度采用WGZ-500B 型浊度计测定。
1. 6 探究不同滤料对原水的处理效果
采用DSU
C、MUC 及CSC 作为BCF 的滤料,在最优温度下连续进水运行,每天运行9 h。每天采集出水水样,测试其CO
D、NH3 -
N、SS 及TP,实验过程持续25 d。检测(检查并测试)各项指标去除率,比较3 类陶粒对原水的处理效果。
2 结果与分析
2. 1 陶粒滤料基本物理性质
陶粒滤料外观形貌如图4 所示,可以看出DSUC 与CSC 颗粒大小均匀,MUC 颗粒不规则,三者颜色有明显差异。陶粒滤料基本性能如表2 所示,可以看出3 种陶粒的粒径及堆积密度（单位:g/cm3或kg/m3)均处于同一数量级,DSUC 与MUC 的筒压强度相同为
5. 00 MPa,单颗强度MUC 提高了
1. 2% ,而CSC 较DSUC 筒压强度提高3
4. 0% ,单颗强度提高6
1. 8% ,主要原因是烧结过程能使陶粒更为致密,强度较免烧陶粒更高,而本文所制备的DSUC 筒压强度为CSC 的7
4. 6% ,单颗强度的6
1. 8% ,与烧结陶粒相差较小,陶粒单颗强度为随机取样30 颗所测值的平均值。MUC 和CSC 由于表面孔隙更多使得吸水率大于DSUC,MUC 经过磁改性而使表面有弱磁性;但其表层为涂覆材料,因此在水流冲刷和搅拌时更易脱落,质量损失率高于DSUC 与CSC,而DSUC 的水流冲刷和搅拌时质量损失率较CSC 分别增加了0. 8% 和
14. 3% 。
表2 陶粒滤料主要性能参数
2. 2 DSUC 在不同温度下对原水处理效果
2.
2. 1 对COD 的去除效果
图5 是DSUC 在不同温度下COD 的去除情况。
可以看出,前8 d 陶粒在不同温度下对COD 的去除率均小于28% ,这是由于陶粒表面的微生物处于生长期,其表面的生物膜不成熟且微生物含量少,对COD 去除率低,此时COD 的去除主要依靠陶粒表面的多孔结构而具有的吸附能力。
在第9 ~ 20 天时,COD 去除率显著提高,在30℃ 时,COD 去除率优于20 ℃ 与40 ℃ ,在第20 天时达到5
4. 2% , 而在20 ℃ 及40 ℃ 时为4
8. 9% 和4
1. 5% 。说明30 ℃ 更适合微生物的繁殖,在此温度下,微生物降解有机物的能力高于20 ℃ 和40 ℃ 。
COD 去除率在22 d 后趋于稳定,说明陶粒上的生物膜已基本成熟,进入稳定期[10] ,此时30 ℃ 的COD 去除率稳定在55% 左右。
2.
2. 2 对NH3 -N 的去除效果
图6 是DSUC 在不同温度下NH3 -N 的去除情况。可以看出,NH3 -N 的去除率在前5 d 均较低,主要因为硝化菌在陶粒上附着需要一个过程,称为适应期。陶粒在此阶段对NH3 -N 的去除主要依靠陶粒的多孔结构对NH3 -N 的吸附。随着时间的推移,硝化菌在陶粒表面繁殖,NH3 -N 去除率提高,呈跳跃式增长,主要是因为硝化菌呈对数生长的规律。同时可以看出,在30 ℃ 时,NH3 -N 去除率要高于20 ℃和40 ℃ ,在22 d 时达到6
4. 8% ,说明硝化菌相较于20 ℃ 和40 ℃ ,在30 ℃ 中更易繁殖。在22 d 后,NH3 -N 去除率趋于稳定（解释:稳固安定；没有变动),30 ℃ 时稳定在65% 左右,20 ℃ 与40 ℃ 时分别稳定在56% 和53% 左右。
2.
2. 3 对SS 的去除效果
图7 是DSUC 在不同温度下SS 的去除情况。可以看出,陶粒对SS 的去除效果受温度影响(influence)较小,SS去除率由第1 天的60% 左右在第3 天上升至80% 左右,且SS 去除率稳定在60% ~ 90% 之间。在第22天左右时,SS 去除率的波动幅度减小,稳定在78%左右。陶粒对SS 的去除主要有2 个原因: 一是DSUC 表面粗糙,孔径大小不一,表面凹凸,可以截留污水中的悬浮物[20] ,在初期达到去除SS 的效果;二是随着实验的进行,陶粒表面微生物膜成熟,对悬浮物有很好的吸附作用,吸附的部分SS 被微生物利用,达到了生物除SS 的效果。
2.
2. 4 对TP 的去除效果
图8 是DSUC 在不同温度下TP 的去除情况。可以看出挂膜前7 d,TP 去除率逐渐上升,从30% 左右上升至60% 左右,因为在净水实验初期,陶粒表面附着的微生物较少,此阶段主要是化学除磷(P),其原理主要是陶粒表层含较多铝盐,铝盐与原水中的磷酸根离子结合生成难溶性沉淀物,达到除磷效果。
在第8 ~ 18 天时,陶粒对TP 去除率虽然波动幅度较大,但总体趋于稳定,18 d 时去除率在57% 左右。此阶段陶粒表面的生物膜逐渐成熟,因此除化学除磷,微生物对磷的去除效果也增加。在18 d 后,TP 的去除率逐渐降低（reduce),23 d 后趋于稳定。此阶段TP去除率降低的原因主要是铝盐与磷酸根离子产生的不溶性磷酸盐阻止部分铝盐继续与磷酸根离子结合,降低了化学除磷的效率,因此导致整体TP 去除率降低。
从图8 可以看出,温度对TP 去除率有一定影响,在30 ℃ 时,TP 去除率较20 ℃ 和40 ℃ 略高,在22 d 后,TP 去除率稳定在50% 左右,而在20 ℃ 和40 ℃时稳定在48% 和43% 左右,低于30 ℃ 时的TP 去除率。
2. 3 不同陶粒滤料30 ℃下对原水的处理效果
2.
3. 1 对COD 的去除效果
图9 是净水实验3 种陶粒对COD 的去除效果。可以看出,前9 d DSUC 和CSC 的COD 去除率在20% ~ 30% 之间,MUC 在30% ~ 40% 之间,高于前两者,说明弱磁性可能能够提高微生物活性,促进其生长,更有利于有机物降解。10 d 后陶粒对COD 去除率逐渐增加,在22 d 左右趋于稳定（解释:稳固安定；没有变动),此时陶粒表面的生物膜已经成熟,对COD 去除率稳定。DSUC 和CSC 相近,分别为53% 左右和55% 左右,说明DSUC对COD 的去除效果能够达到商品烧结陶粒的效果,MUC 对COD 去除效果最佳,在22 d 稳定在65% 左右,较DSUC 提高了12% 。
2.
3. 2 对NH3 -N 的去除效果
图10 是3 种陶粒对NH3 -N 的去除效果。NH3 -N的去除率被认为滤料净水效果是否优异的一个重要指标,一般认为,NH3 -N 去除率达到60% 以上滤料表面挂膜成功 ,净水效果优异。可以看出,陶粒在前5 d 对NH3 -N 去除率在15% ~ 40% 之间,因为硝化菌在初期需要一段适应期才能附着于陶粒上,因此NH3 -N 去除率总体偏低。5 d 后NH3 -N 去除率逐渐上升,3 种滤料对NH3 -N 去除率呈交错上升,在第22天时趋于稳定,DSUC 和CSC 相近,分别为6
4. 7% 和6
6. 4% 。MUC 对NH3 -N 的去除率高于DSUC 和CSC,在22 d 时稳定在74% 左右, 较DSUC 提高了
9. 3% 。
2.
3. 3 对SS 的去除效果
图11 是3 种陶粒对SS 的去除效果。可以看出,MUC 对SS 去除效果优于DSUC 和CSC,在第6 天对SS 达到最大去除率90. 1% ,而DSUC 在第4 天达到8
6. 3% ,CSC 在第5 天达到8
8. 2% ,这是因为MUC表面呈弱磁性,不仅粗糙的表面能够截留大量悬浮物,且弱磁性改变陶粒周围水流磁场,增强对悬浮物的吸附,提高SS 去除率。滤料对SS 达到最大去除率后至22 d 之间,MUC 对SS 去除效果明显优于另两者,去除率曲线呈上下波动。第22 天左右,陶粒对SS 去除率趋于稳定,MUC 稳定在84% 左右,DSUC和CSC 分别稳定在75% 和74% 左右,疏浚底泥免烧陶粒对SS 的去除效果与商品烧结陶粒相近,而MUC较DSUC 提高了9% 。
2.
3. 4 对TP 的去除效果
图12 是3 种陶粒对TP 的去除效果。可知3 种陶粒对TP 的去除效果在净水初期相差不大,呈上升趋势,第7 天时DSU
C、MUC 和CSC 的TP 去除率分别为5
2. 2% ,5
8. 8% 和5
9. 9% 。此时陶粒表面生物膜处于生长期,主要依靠化学除磷,化学除磷原理是MUC 表层覆盖（Cover)的Fe3 O4 改性层提供大量的铁盐,铁盐与水中溶解性磷酸根离子形成不溶性磷酸盐沉淀,达到除磷效果,DSUC 和CSC 表层由于含有水化铝酸钙等物质,能够提供一定的铝盐,与磷酸根离子形成不溶性磷酸盐沉淀,达到除磷 效果。7 ~ 22 d 的TP 去除率趋于稳定,此时陶粒表面微生物生长逐渐稳定,生物除磷效果逐渐增强。而化学除磷生成的不溶性磷酸盐阻隔了一部分铁盐和铝盐与磷酸根离子反应,化学除磷效果得到削弱,生物法和化学法的共同作用使得MUC 对TP 的去除效果较DSUC 和CSC 并没有明显的提高,三者的TP 去除率呈上下交错波动,在22 d 后DSUC 和MUC 对TP 去除率稳定在51% 左右,CSC 稳定在48% 左右。具体参见污水宝商城资料或
3 结论
1)以疏浚底泥为原料制备的DSU
C、MUC 与商品烧结陶粒处于同一颗粒级配,DSUC 与MUC 的筒压强度达到
5. 00 MPa,为CSC 的7
4. 6% ,强度相近,DSUC 单颗强度为
2. 46 MPa,为CSC 的6
1. 8% 。膜生物反应器在污水处理，水资源再利用领域，MBR又称膜生物反应器（Membrane Bio-Reactor ）,是一种由膜分离单元与生物处理单元相结合的新型水处理技术。DSUC与MUC 的水流冲刷与搅拌质量损失（loss)率高于CSC,DSUC 较CSC 分别增加了0. 8% 和
14. 3% ,MUC 分别增加了
5. 5% 和
2
8. 6% 。
2)净水实验开始后22 d 左右陶粒滤料对原水各指标去除效果趋于稳定,出水稳定且澄清。通过(tōng guò)探究温度对净水实验效果的影响,得出最优温度为30 ℃ ,此温度下COD 和NH3 -N 的最高去除率为5
5. 8% 和6
5. 1% ;进入稳定状态后COD 和NH3 -N 去除率维持在55% 和65% 左右;TP 最大去除率稳定在50% ~65% 之间,但由于不溶性磷酸盐的生成,降低了化学除磷的效率,22 d 后稳定在50% 左右;而温度对SS 影响效果不明显,SS 去除率在22 d 后稳定在78% 左右。
3)MUC 对CO
D、NH3 -N 和SS 的去除效果优于DSUC 和CSC,在22 d 分别稳定在65% 、74% 和84% 左右,三者较DSUC 分别提高了12% 、
9. 3% 和9% ,较CSC 分别提高了10% 、
7. 6% 和10% 。主要原因可能是MUC 具有弱磁性,能提高陶粒表面微生物(Micro-Organism)活性,提高对原水
