污水厂尾水脱氮技术常采用生化法，主要工艺有生物反硝化滤池 、移动床生物膜反应器 和人工湿地等.人工湿地因其建造及运行费用较低、氮磷去除效率比较高、耐冲击负荷强等特点而成为尾水深度处理的主要工艺之一.人工湿地对污水厂尾水进行反硝化时，由于尾水中BOD一般很低，往往需要投加外加碳源.目前常用的外加碳源有甲醇、乙醇、乙酸、葡萄糖、果糖等一类的液体碳源和植物秸秆、千屈菜、木屑、香蒲、棉花、报纸、丝瓜络、玉米芯等含纤维素类物质的固态碳源物质.本研究选用树皮作为外加碳源，树皮价格低廉，取材容易，碳源含量高，表面粗糙，微生物易附着.此外，树皮兼作人工湿地系统的填料，与其它固体碳源相比，坍塌和堵塞的概率较小，且易于整体更换.本文将着重研究进水NO3--N负荷对人工湿地反硝化和释碳速率的影响.
1 材料与方法1.1 试验装置
人工湿地模型是采用有机玻璃制成的圆柱体，总高度为40 cm，出口的高度为30 cm，距反应器底部2 cm处设穿孔承托板，树皮填充的高度为28 cm，品种是杉树皮.装置的内径为11 cm，总体积为3.8 L，有效体积为2.7 L.人工湿地模型系统如图 1所示.
图 1 人工湿地模型系统
1.2 树皮填料
将树皮洗净风干加工成1 cm×2 cm的小块，装填至人工湿地模型中，装填高度为28 cm，装填体积（volume)为2 660 cm3，取出放置在100℃的烘箱内干燥2 h，称得树皮干重为212.2 g.则树皮填料的堆积密度ρ为0.08g?cm-3，即0.08 t?m-3.
1.3 试验方案设计
首先，对人工湿地系统的树皮填料进行挂膜.先将树皮填料装入容器中，然后向其中投加武汉市龙王嘴污水处理厂的回流污泥用作污泥接种，使用搅拌机搅拌，使树皮悬浮在污泥中.每天静沉一段时间后排上清液，并补充同等体积的营养液.营养液的主要成分为NaAc 200 mg?L-1、NaNO3 70 mg?L-1和KH2PO4 20 mg?L-1.8 d后树皮变黑并附着生物膜，表明挂膜成功.
然后，对树皮填料上的生物膜进行驯化.采用蠕动泵控制进水流量为2.37 L?d-1，即人工湿地的HRT为1.12 d.微生物(Micro-Organism)驯化过程分为4个阶段：第一阶段进水水质与挂膜期相同;第二阶段进水中NaAc减半降至100 mg?L-1，NaNO3不变;第三阶段进水中NaAc再减半至50 mg?L-1，而NaNO3提高到140 mg?L-1;第四阶段在进水中停止额外投加碳源，即NaAc降为0 mg?L-1，NaNO3保持在140 mg?L-1.
最后，进行试验研究.改变进水中NO3--N浓度，研究NO3--N负荷对反硝化和树皮释碳速率的影响.
1.4 分析方法
每天测定人工湿地系统的进出水水质.主要指标的测定方法为：硝氮浓度采用紫外分光光度法，亚硝氮浓度采用N--乙二胺分光光度法，COD采用重铬酸钾法，DO采用膜电极法.分析时所用药品均为分析纯试剂.
2 结果与讨论2.1 人工湿地微生物驯化
树皮填料人工湿地微生物驯化延续了1个月左右，以1 mg NaAc=0.727 mg CO
D、1 mg NaNO3=0.165 mg NO3--N进行换算，其试验结果如图 2所示.一般认为水中C/N>3~5时碳源充足，不需外加碳源.在第
一、二阶段，碳源充足，反硝化反应充分，硝氮筛除率接近100%;在第三阶段，原水中额外投加碳源量减少，NO3--N增加，碳源相对不够充足，NO3--N去除率有所降低（reduce);在第四阶段，进水中额外投加碳源为0 mg?L-1时，虽然配制原水的自来水中有一定量的有机物，但原水中COD值非常低，人工湿地NO3--N去除率仍可稳定在43%左右.第四阶段的试验结果表明树皮能够释放出被微生物利用的碳源，在原水中碳源严重不足的情况下，树皮填料人工湿地可以稳定地进行反硝化反应，具备补充碳源进行深度脱氮的可行性.
图 2 人工湿地驯化期间水质变化
2.2 NO3--N负荷对人工湿地反硝化的影响(influence)
人工湿地稳定启动后，HRT恒定为1.12 d.原水中不额外（extra)投加碳源，硝氮负荷为0 mg?L-1和其他硝氮负荷时，进水分别采用蒸馏水和自来水配制.改变进水中NO3--N浓度，分别为32.08、27.85、20.59、11.52和0 mg?L-1，试验结果如图 3所示.从中可知，随着NO3--N负荷的逐渐降低，去除率会逐渐升高，从最初的43%左右提高到最终的57%左右.
图 3 不同NO3--N负荷控制条件下反硝化结果l
应用Monod方程构建人工湿地内微生物的脱氮反应动力学关系式如式 所示.
式中，S指反应器中的NO3--N浓度 ;KS指饱和常数 ;X指微生物浓度 ;vmax指底物最大比降解速率，k=Xvmax[mg?-1].将式 两边同时进行定积分得：
将ln 作为自变量X1，S0-Se作为因变量Y1，进行线性拟合，结果如图 4所示.从中可知，斜率为-19.10，即KS=19.10 mg?L-1;截距kt为23.12，因HRT=1.12 d，则k=23.12/1.12=20.64 mg?-1.将k和KS代入式 ，可得装置内的反硝化速率为：
由式 可知，人工湿地的反硝化速率随NO3--N浓度增大而增大.试验所得不同NO3--N负荷时的平均反硝化速率与式 计算所得的反硝化速率对比如表 1所示，结果表明两者误差非常小.
图 4 ln 与S0-Se关系拟合
表 1 不同NO3--N负荷控制条件下反硝化速率
2.3 NO3--N负荷对树皮释放碳源的影响
Li等认为树皮释放的碳源总量由3部分组成.
第一部分因水中含溶解氧部分有机物被微生物好氧代谢，其值等于进水DO值，记作S1.本阶段试验时间段为7月5日~8月6日，进水水温变化不大，维持在22℃±1℃左右.根据笔者在其它试验的实测分析结果，在该温度（temperature)范围内取进水DO均值为8.55 mg?L-1较为合适，故S1取8.55 mg?L-1.
第二部分用作反硝化碳源，金雪标等认为反硝化去除NO3--N和NO2--N需要消耗的COD按式 计算：
式中，S2指反硝化消耗的碳源量 ;ΔNO3--N指进出水中硝氮的差值 ;ΔNO2--N指进出水中亚硝氮的差值 .通过检测，进出水中的NO2--N基本没有变化，其差值可忽略不计.则，式 可简化为：
第三部分随出水流出，其值等于出水COD与进水COD的差值，记作S3.
式中，ΔCOD指出水COD与进水COD的差值 .
此外，根据生物处理原理，笔者认为还有第四部分，该部分是被微生物(Micro-Organism)生长同化所消耗的COD，记作S4，树皮释放碳源的总量为SC.
因反应过程中树皮上生物净增长量较少，故S4也可以忽略不计.故SC可按式 计算：
试验过程中不同阶段SC计算结果如图 5所示，其中“消耗COD”为反硝化消耗的COD，“总COD”为树皮释放碳源的总量SC.硝氮负荷为0 mg?L-1时，进水采用蒸馏水配制，进水COD为零;其他硝氮负荷条件下，进水采用自来水配制，进水COD处于3~5 mg?L-1.
图 5 不同NO3--N负荷控制条件下树皮释碳量
由图 5可知，树皮释放(release)碳源的总量随着NO3--N负荷的增加而增大，当进水NO3--N浓度为32.08 mg?L-1时，树皮释放的总碳量最高可达55.69 mg?L-1;当进水中不含NO3--N时，树皮释放出17.50 mg?L-1左右的碳源.出水中的COD含量随着NO3--N负荷的减小略有降低，但变化幅度不大，在整个试验过程中维持在8~15 mg?L-1.假设树皮释碳量 与进水NO3--N负荷 为线性关系，拟合结果如图 6所示.
图 6 树皮释碳量与进水NO3--N关系拟合图
由图 6可知，线性拟合效果较好，即认为树皮释碳量与进水NO3--N负荷呈线性关系的基本假定成立.对于以树皮为填料的人工湿地，进水NO3--N浓度越高，所释放的碳源量越多，释碳量与NO3--N负荷具有良好的适应性.
树皮的释碳速率是指单位树皮干重在单位时间内所释放(release)的碳源量，记为v，可按式 计算：
式中，v指树皮的释碳速率mg?-1;Q指反应器处理流量(单位:立方米每秒) ;m指反应器内树皮的干重 ，m=ρ?V，经检测树皮堆积密度ρ为0.08g?cm-3，即0.08 t?m-3，V为树皮填料装填体积（volume).式 可改写为式 ，以便推广应用.
本试验Q=2.37 L?d-1，V=2 660 cm3，则树皮释碳速率计算结果如表 2所示.
表 2 NO3--N负荷控制条件下树皮释碳情况
当进水NO3--N负荷为0 mg?L-1时，人工湿地模型中不发生反硝化作用，树皮释碳速率为0.20 mg?-1.孙雅丽等在以腐朽木为碳源去除废水中的硝酸盐氮时，研究了腐朽木COD静态释放规律，发现未处理腐朽木与接种腐殖质的腐朽木的稳定释碳速率分别是2.46 mg?-1和3.20 mg?-1.李同燕等在应用玉米秆作为碳源去除地下水硝酸盐的研究中，进行了玉米秆的释放试验分析，结果表明释碳稳定后，玉米秆释碳速率为0.7~0.9 mg?-1.可见腐朽木释碳速率远高于玉米秆和树皮，这是因为腐朽木是中空松散的结构，比表面积大，且纤维组织结构已被降解微生物破坏，其中的COD易溶出.而玉米秆和树皮结构密实，尤其是树皮，组织结构紧致，比表面积小，因此溶出COD较缓慢.在释碳后期，树皮内部纤维素被分解以后，树皮结构变得松散，释碳速率可能会有所提高.腐朽木、玉米秆、树皮的释碳周期也因各自结构特点有所不同.孙雅丽等使用腐朽木200 g 进行碳源水解-反硝化脱氮试验，试验结果表明腐朽木前3周内释碳速率较快，之后释放缓慢，46 d后释碳能力下降，不能满足反硝化需求，需更换腐朽木.李同燕等使用250 g 玉米秆进行地下水原位净化模拟试验，发现玉米秆至少在60 d内有效地为原位生物反硝化提供有机质.而笔者在其它试验中发现，使用干重212.2 g的树皮为碳源去除硝酸盐氮时，树皮释放的碳源可维持至少100 d的反硝化稳定脱氮.可见树皮释碳速率最慢，缓释性能最佳，释碳周期最长;腐朽木释碳速率最快，缓释性能最差，释碳周期最短，需频繁更换原料(raw material).
由式 可知，对于本试验而言，Q和m是常数，因此树皮平均释碳速率与释碳量变化趋势(variation tendency)相同，随着NO3--N负荷的增加而增大，与进水NO3--N负荷也呈线性关系.该现象可利用化学平衡原理加以解释.树皮释碳与反硝化是连续反应，可用如下关系式描述.
反应
① 树皮释碳：
树皮+→碳源
反应
② 反硝化：
碳源+NO3--N+→N2
碳源在反应
① 中是生成物，而在反应
② 中是反应物.当其他条件保持不变时，进水中NO3--N浓度越高，即反应
② 中一个反应物浓度越高，则反应
② 向正向进行越彻底，反硝化速率越快.因反硝化速率加快，反应
② 中消耗碳源增多，反应
① 中树皮表面剩余碳源量减少，即反应
① 中生成物减少，反应
① 向正反应方向进行，故树皮分解菌分解树皮的速率加快，分解出的碳源量也会同步递增.
本试验分析得到的树皮释碳速率，是在驯化完成后立即进行以进水NO3--N负荷为变量的试验分析所得.考虑到树皮与麦秆、棉花等中空松散的植物碳源不同，其材料品质较密实;且本试验中树皮被加工成1 cm×2 cm规格(specifications)的块状结构，尺寸较大.因此，树皮释放碳源的周期远长于中空松散的植物碳源，本试验前期所得的树皮释碳规律（rhythmical)会在很长一段时间内保持不变.本试验由于受时间的限制，未能对树皮填料全寿命周期内释碳变化规律展开试验分析，树皮填料后期释碳规律有待后续深入研究.具体参见污水宝商城资料(Means)或
2.4 树皮释碳完成后处置
树皮是天然的纤维素物质，释碳完成后，残留物质以木质素为主，可生化性较差，废弃后可作为垃圾直接填埋或作为燃料焚烧，不易产生二次污染.
3 结论
树皮填料人工湿地具有脱氮可行性，不投加碳源的情况下，当进水NO3--N为27 mg?L-1时，NO3--N筛除率可以稳定在43%左右.
进水NO3--N负荷对人工湿地的反硝化过程有影响.反硝化速率随进水NO3--N负荷增大而递增且遵循Monod关系式，饱和常数KS=19.10 mg?L-1;进水NO3--N负荷越低硝氮去除率越高.
进水NO3--N负荷对树皮填料的释碳过程有影响.树皮释碳量和释碳速率随进水NO3--N负荷增大而递增，与进水NO3--N负荷均呈线性关系.
当进水NO3--N负荷为0 mg?L-1时，树皮释碳速率为0.2 mg?-1，低于腐朽木等中空松散的植物碳源的释碳速率.树皮的碳源缓释性能较好，其释碳周期较长，是一种良好的缓释碳源.
