硝化菌是一种自养菌,生长缓慢,对环境因子变化十分敏感,采用微生物固定化技术可解决硝化菌流失问题,提高系统中硝化菌浓度,已得到广泛的研究（research)和应用。膜生物反应器在污水处理，水资源再利用领域，MBR又称膜生物反应器（Membrane Bio-Reactor ）,是一种由膜分离单元与生物处理单元相结合的新型水处理技术。但是大部分实验还都停留在传统的以包埋材料(Material)为载体的“滴下造粒法”和“成型切断法”阶断,由于载体材料自身的限制,活性填料在机械强度、传质、稳定性和处理效率等方面都存在一定的问题,更为主要的缺陷是这些填料不具有较好的水力学特征,无法充分发挥填料的硝化活性。因此,开发出稳定性好、处理效率高、传质效果好的固定化生物活性填料对氨氮废水的处理具有十分重要意义。
本研究从污水处理(chǔ lǐ)厂获取的剩余污泥经筛选富集培养得到的硝化菌群为菌源,采用包埋法制备的固定化填料为载体,重点研究了溶解氧 对活性填料发生短程硝化的影响,利用高游离氨对亚硝酸盐氧化菌产生抑制作用使氨氧化细菌成为优势菌群,实现了在高氨氮负荷下序批次反应器短程硝化的快速启动及稳定运行,填料中的实验还考察该新型活性填料的抗冲击负荷能力。
1 材料与方法
1. 1实验用水
实验用水采用人工模拟配水,按氨氮浓度为100 mg?L - 1 时各基质组分质量浓度为:NH4 Cl 38
2. 81mg?L - 1 ,NaHCO3 1 27
2. 02 mg?L - 1 ,KH2 PO4 112 mg?L - 1 ,CaCl2 ?2H2 O 111 mg?L - 1 ,MgSO4 15 mg?L - 1 ,FeSO4 ?7H2 O
11. 1 mg?L - 1 ,NaCl 500 mg?L - 1 ,进水投加的微量元素:H3 BO3 14 mg?L - 1 ,MnCl2 ?4H2 O 990 mg?L - 1 ,CuSO4 ?5H2 O 250 mg?L - 1 ,CoCl2 ?6H2 O 240 mg?L - 1 ,ZnSO4 ?7H2 O 430 mg?L - 1 ,NiCl2 ?6H2 O 190 mg?L - 1 ,NaMoO4 ?2H2 O 220 mg?L - 1 ,进水氨氮浓度发生变动时,其他组分按比例增减。
1. 2 分析项目及测试方法
NH 4+ -N:纳氏试剂分光光度法;NO2- -N:N--乙二胺分光光度法;NO3- -N:紫外分光光度法;pH值:PHS-2C 实验室pH 计;DO:德国WTW inoLab Oxi 7310 实验室台式溶氧仪;
1. 3 菌种的来源及活性填料的制备
本实验包埋所用菌源来自于北京市某污水处理厂二沉池剩余污泥,经筛选富集培养后的硝化菌群。具体做法如下:首先将剩余污泥过度曝气,利用气体扰动作用和异氧菌的内源呼吸代谢使污泥絮体解体;然后将解体污泥用纱布进行过滤去除无机颗粒杂质,保留滤液;最后对滤液进行选择性培养,培养液配方如
1. 1 所述,在实验室发酵罐中培养20 d 后,离心浓缩至污泥含水率90% 左右,细菌浓缩液与质量分数为2% 活性炭混合均匀（jūn yún),形成混合液A,将一定质量的聚乙烯醇加入到去离子水中,添加质量分数为2% 的CaCO3 粉末混合,在105 ℃ 下加热溶解30 min,搅拌均匀,冷却至35 ~ 40 ℃ 形成混合液B,A 与B 混合均匀形成包埋液。采用具有一定水力学特征的网状载体,根据聚乙烯醇-硼酸二次交联方法 ,放入饱和硼酸溶液中
1. 5 h 后,调节硼酸（Boricacidhighpurity）溶液pH 到8 ~ 10,交联24 h,将其取出,分割后洗净表面残留物质,得到网状新型生物活性填料,该填料比重:
1. 01 ~
1. 03,直径:10 mm,高:10 mm,堆积密度:250 kg?m - 3 ,比表面积:950 m2 ?m - 3 。
1. 4 实验装置
实验采用有机玻璃制成的SBR 反应器,内径:185 mm,有效高度:700 mm,有效体积:
18. 8 L。将恒温棒放在反应器中调节温度,利用微孔曝气器进行曝气。
2 结果与讨论
2. 1 温度对启动短程硝化的影响
生物硝化反应可以在4 ~ 45 ℃ 范围内均可进行,AOB 与NOB 生长的最适宜温度并不相同 。HELLINGA 等认为,实现与维持短程硝化的最佳温度为30 ~ 35 ℃ 。而YANG 等应用SBR 中试系统通过对硝化反硝化过程进行实时控制（control),温度在11 ~ 25 ℃ 范围内均达到稳定的短程脱氮效果,平均亚硝化率在95% 以上。本实验将温度控制在℃ 范围内启动并实现硝化活性填料的短程硝化反应。
2. 2 DO 对启动短程硝化的影响
WIESMANN 的研究表明,AOB 和NOB 氧饱和常数分别为0.
3、
1. 1 mg?L - 1 ,即AOB 对O2 的亲和能力比NOB 要强得多, 当DO 浓度为0. 3 ~
1. 1 mg?L - 1 时,AOB 的比增长速率比NOB 大,增值快。与传统活性污泥硝化相比,包埋后的活性填料氧传质阻力更大,溶解氧更难穿透进填料内部,王应军等研究包埋颗粒短程硝化采用的DO 为
2. 5 mg?L - 1 ,本实验采用已经恢复活性的填料为研究对象,在不同的DO 值0.
5、
1. 0、1.
5、
2. 0、2.
5、
3. 0、
3. 5 和
4. 0 条件下,取样测定并计算出亚硝酸盐积累率与氨氮去除负荷。实验结果如图3 所示。
在DO 小于
1. 0 时,亚硝酸盐积累率高达96% 以上,但是氨（化学式：NH3） 氮的去除负荷仅为0. 2 kg NH4+ -N ? - 1 ,在逐步提高DO 时,积累率呈下降趋势,但是去除速率呈直线上升,表明在低溶合氧条件下会削弱氨氧化菌（fungus)的代谢活性,不利于氨氮去除负荷的提高,当DO 为
2. 0 mg?L - 1 时,亚氨氮水(Nitric acid)盐积累率为86% ,氨氮的去除速率高达0. 64 kg NH4+ -N? - 1 。DO 为
4. 0 mg?L - 1 时氨氮去除负荷达到最大,达到
1. 5 kg NH4+ -N? - 1 ,但是亚硝酸盐积累率仅为60% 。综合考虑氨氮的去除速率和亚硝酸盐积累同时又能在短时期内启动短程硝化反应器,将溶合氧控制在
1. 8 ~
2. 0 mg?L - 1 左右。
2. 3 有机物对短程硝化的影响
有机物对短程硝化的影响较为复杂,对于活性填料中硝化菌的影响目前没有一致的结论,主要表现为硝化菌与异养菌对DO 的争夺,在温度、pH 值适宜,底物氨氮充足,DO 保持
2. 0 mg?L - 1 ,有机物浓度低于50 mg?L - 1 时,对硝化作用不造成影响(influence),去除率高达80% 以上,当有机物浓度超过120 mg?L - 1 ,考察系统运行20 d 后,填料变厚,表面会出现生物膜,大量异养菌（fungus)附着生长,硝化效果急剧下降,这是由于异养菌比增长速率远大于自养硝化菌增长速率,对DO 的争夺强于硝化菌,有机物浓度的提高,异养菌成为系统中的优势菌群,异养菌的附着生长也堵塞了填料传质通道,造成硝化系统效果不佳,本实验采用人工配水,进水有机物浓度低于50 mg?L - 1 。
2. 4 硝化速率下短程硝化的实现及稳定运行
采用人工配水序批次运行硝化反应器,温度为 ℃ ,控制DO 在
1. 8 ~
2. 0 mg?L - 1 ,通过投加NaHCO3 和Na2 CO3 溶液调节pH 值在
7. 8 ~
8. 2 范围内并提供碱度,有机物浓度低于50 mg?L - 1 ,实验分为四个阶段,自动化控制。
第1 阶段为启动阶段,见图4,历时15 d,为填料活性恢复阶段,进水氨氮浓度控制（control)在45 mg?L - 1以下,亚硝酸盐先出现一定的积累之后开始下降,这是由于AOB 活性先恢复,积累的产物成为NOB 的底物,活性后恢复,进水氨氮浓度不高,产生的游离氨较小,对NOB 的抑制作用较小,亚硝酸盐的积累率只能保持在30% ~ 45% ,第15 天,氨氮的筛除率达到85% 。
第2 阶段为提升负荷和稳定运行阶段,从16 d 到45 d 进水氨氮浓度由96 mg?L - 1 提升到200 mg?L - 1 ,此时出水氨氮浓度基本保持在50 mg?L - 1 左右,而亚硝酸盐积累率一直提高,到25 d 达到93% ,P3 阶段进水氨氮浓度保持在200 mg?L - 1 左右,出水氨氮浓度不断下降,最后保持在8 mg?L - 1 以下,氨氮的去除率> 97% ,氨氮去除速率为
2
8. 29 mg NH4+ -N? - 1 ,亚硝酸盐积累NO2- -N/ NOx- -N > 85% ,图5 氨氮去除负荷曲线变化可以看出细菌处于快速增长阶段。膜生物反应器膜分离技术与生物处理技术有机结合之新型态废水处理系统。以膜组件取代传统生物处理技术末端二沉池，在生物反应器中保持高活性污泥浓度，提高生物处理有机负荷，从而减少污水处理设施占地面积，并通过保持低污泥负荷减少剩余污泥量。主要利用沉浸于好氧生物池内之膜分离设备截留槽内的活性污泥与大分子有机物。膜生物反应器系统内活性污泥（MLSS）浓度可提升至8000~10,000mg/L，甚至更高；污泥龄(SRT)可延长至30天以上。
第3 阶段为考察活性填料抗冲击负荷能力,从56 ~ 75 d,再次提高进水氨氮浓度,将反应周期调整为12 h,从图4 看出,当进水保持在350 mg?L - 1 时,亚硝酸盐积累曲线变化不大,但是氨氮去除速率和氨氮去除率有明显的下降,说明突然提高进水氨氮浓度对填料硝化活性有明显的影响,对AO
B、NOB 均有一定的抑制作用,之后亚硝酸盐浓度不断提高,说明AOB 对高FA 抑制作用有适应性,出水氨氮浓度保持在40 mg?L - 1 左右,说明该填料的硝化性能已经最大化,氨氮去除速率高达
2
8. 14 mg NH4+ -N? - 1 ,亚硝酸盐的积累率保持在维持在88% 。
从P1 、P2 和P3 3 个阶段的结果可知,随着驯化的持续,活性填料的氨（化学式：NH3） 氮降解能力在逐渐提高,抵御进水氨氮浓度变化的能力也随之增强,这不仅仅是填料内部硝化菌（fungus)浓度提高所导致的,还包括包埋载体也发挥了缓冲的作用。
闫志明等 的研究表明,微生物包埋固定化后,由于载体的作用,使得反应系统中底物含量与微生物所处区域内部微环境底物含量有差异,这种差异引起传质效果的影响同时也对填料内部硝化菌受到的负荷冲击起到了缓冲作用。因此相对于传统的活性污泥处理系统,包埋固定化有更加优越的耐冲击负荷能力,能更好的适应外界不良环境带来的影响。
第4 阶段考察填料短程硝化稳定性,将进水氨氮浓度降低到200 mg?L - 1 ,周期调整为之前的7 h,出水氨氮一直保持在10 mg?L - 1 以下,氨氮去除率、亚硝酸盐积累率分别稳定在96% 、88% ,活性变化趋势与前面类似且反应效果稳定,在高氨氮负荷下实现了活性填料短程硝化的稳定运行。
2. 5 pH 值、FA 抑制作用实现了活性填料短程硝化
pH 值对亚硝酸盐积累主要有两方面原因,一方面是AOB 生长要求有合适的pH 值环境,另一方面是pH 值对FA 浓度有很大影响,从而影响AOB 的活性。目前,对适合于亚硝酸菌生长的最佳pH 值无定论,普遍认为,硝酸菌适宜的pH 为
6. 0 ~
7. 5,而亚硝酸菌适宜的pH 为
7. 0 ~
8. 5 。FA 按下式计算
式中: FA 为游离氨浓度, mg ? L - 1 ; T 为反应温度,℃ ;[NH4+ -N]为氨氮浓度,mg?L - 1 ;将进水氨氮浓度保持在200 mg?L - 1 ,温度保持在30 ℃ 条件下,pH 值与游离氨对应图6。
2. 6 单个周期内活性填料短程硝化运行特征
本实验是上述活性填料短程硝化稳定运行中单个周期实验结果,随机取出一个周期的数据分析填料的硝化特性,进水氨氮浓度为20
9. 5 mg?L - 1 ,测定此时氨氮浓度、亚硝酸盐增量、硝酸盐增量、pH 值和DO 值变化绘制成图7 所示。
7. 5 h 之前亚硝酸盐增量、硝酸盐增量基本上直线上升,pH 值和氨氮浓度变化趋势相似,DO 曲线基本保持稳定,之后亚硝酸盐增量有下降而硝酸盐增量加速增长的趋势,pH 值出现上升,溶解氧突变,第
7. 5 h 这个点称为“氨谷 ”这是由于硝化反应是一个不断产酸的过程(guò chéng),NH4+ -
N、pH 值不断下降,硝化临近结束时,底物浓度较低,氨氧化速率减弱,耗氧量降低,而曝气量不变导致DO 突变,而FA 浓度从硝化开始时的
2
8. 37 降到0. 61 mg?L - 1 ,此时对NOB的抑制作用较弱,亚硝酸盐的氧化过程只消耗氧气不产生H + ,加之曝气过程将CO2 吹脱出来,所以pH有所上升。因此,可以通过在线监测反应过程中pH值、DO 特征点控制反应器的进程,当出现特征点时及时停止反应进程,实现活性填料在较高硝化速率下短程硝化的稳定运行。具体参见污水宝商城资料或
3 结论
1)本研究采用固定式硝化填料,以人工配置的高氨氮废水为处理对象,填充率15% ,在温度、D
O、pH和有机物分别为℃ 、
1. 8 ~
2. 0 mg?L - 1 、
7. 8 ~ 8.
2、0 ~ 50 mg?L - 1 条件下,对SBR 反应器中的填料进行短程硝化研究,通过pH 值、高FA 的抑制作用可以实现系统中活性填料短程硝化稳定运行,氨氮去除速率高达
2
8. 29 mg NH4+ -N? - 1 的同时,氨氮的去除率> 97% ,亚硝酸盐积累率 > 85% 。
2)在短程硝化过程中,可以通过在线监测反应过程中p
H、DO 的变化间接了解体系内氨氮的硝化程度以及亚硝酸盐的积累情况,并可根据pH 值的特征点控制反应进程。膜生物反应器在污水处理，水资源再利用领域，MBR又称膜生物反应器（Membrane Bio-Reactor ）,是一种由膜分离单元与生物处理单元相结合的新型水处理技术。
